苯酐用催化剂的研究进展

苯酐用催化剂的研究进展

李俊华;姚宁;苗伟涛

【摘 要】针对苯酐氧化合成催化剂进行了综述,介绍了活性组分、助催化剂、载体、诱导期操作、催化剂制备工艺等在制备苯酐催化剂研究中的进展,为开发新型、高效、经济的催化剂提供了借鉴.

【期刊名称】《河南化工》

【年(卷),期】2019(036)008

【总页数】3页(P8-10)

【关键词】苯酐;催化剂;研究进展

【作 者】李俊华;姚宁;苗伟涛

【作者单位】河南庆安化工高科技股份有限公司,河南 郑州 451150;河南庆安化工高科技股份有限公司,河南 郑州 451150;河南庆安化工高科技股份有限公司,河南

郑州 451150

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ426.6

苯酐又称邻苯二甲酸酐(简称PA)，是一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产邻苯类增塑剂、不饱和聚酯树脂(UPR)、醇酸树脂、食品、染料、医药、酞菁染料等领域，随其衍生物的增加，苯酐需求也不断增加[1]。目前苯酐生产的主流路线是以邻二甲苯和萘或者萘-邻二甲苯为原料进行催化氧化制苯酐的工艺。1916—1917年，美国和德国相继开发了以氧化钒为催化剂的固定床催化工艺，由萘催化氧化制苯酐，应用的是V2O5-K2SO4-SiO2型催化剂。20世纪60年代以后，开发了邻二甲苯催化氧化制苯酐工艺[2]。

1 助催化剂的选择

助催化剂一般为Cs、Mo、Nb、P、K、Sb、Rb、Na、Zn等的氧化物或盐，添加一定量的助催化剂可以改变催化剂的酸碱性，降低过氧化物(柠糠酐、顺酐、一氧化碳、二氧化碳)或未氧化物(邻甲基苯甲醛、苯酞)的含量，提高苯酐产率，降低助催化剂的浓度，能抑制邻甲基苯甲醛的进一步氧化，其含量不超过1%[2]。

朱毅飞[3]研究了一系列含V2O5、B2O3或Sb2O3的熔融催化剂，其负载于SiO2上，制得的催化剂适合于邻二甲苯制苯酐，其中V-B-Sb质量比为10∶1.5∶1时，催化效果最佳。Exxon公司研究了由烧结的二氧化钛组成的多孔膜为载体的五氧化二钒催化剂，添加4.8%(质量百分数)的三氧化锑时，对苯酐选择性上有所改善；添加2.7%五氧化二钽时，对苯酐选择性上又进一步改善[4]。金杏妹等[5]在低氧条件下，考察了V-Ti催化剂体系中助催化剂Nb、P、K对催化活性的影响。结果表明：Nb、P、K的含量与苯酐得率之间有峰值的存在，在Nb的摩尔分数为0.5，P的摩尔分数为2.0，K的摩尔分数为0.3的条件下,催化剂的催化活性最高，苯酐得率可达84.1%；助剂对V—O键有诱导作用，对V2O5表面活性物种的形成具有至关重要的作用。日本川崎钢铁公司在喷涂干燥和高温下烧结前，添加了钒基硫酸盐、硼酸溶液、碱金属硫酸盐和铝硫酸盐。在烧结成的催化剂中，含有5.0% V2O3、1.9% SO3、4.0% Cs2SO4、39.5% TiO2、33.6% SiO2和16% B2O3，大量的B2O3使催化剂有选择性和耐磨性。

盛丁杰等[6]考察了碱金属Rb助剂对苯酐催化剂(V-Ti型)性能的影响。实验结果表明：助剂Rb能改善V相物种在TiO2表面的分散性，减少活性中心[V]的富集。添加Rb助剂能影响催化剂的表面酸性，减少了强酸位，改变了催化活性中心的电子性质。当添加适量的助剂Rb时，可获得较高的苯酐选择性。吴保军等[7]催化剂的主要活性物质是V2O5-TiO2，往其中添加碱金属Rb、Cs等助催化剂，能改变催化剂的分布与酸碱度，提高催化性能。研制出的新型高负荷催化剂，在单管实验装置下，在单管风量4.0 m3/h，盐温358～360 ℃的条件下，邻二甲苯质量浓度85～90 g/m3，苯酐质量收率为111%～113%，粗酐中苯酞质量分数≤0.04%。

2 载体的选择

载体是催化剂重要组成部分之一，可缩小催化剂中各部分的温度梯度。常用的载体有滑石、SiC、SiO2，烧结得到熔融硅酸盐、铝矾土、陶瓷、锐钛矿和TiO2等。几种载体对萘法制苯酐的收率几乎无差别，可认为载体对其催化性能影响不大。

罗国庆等[8]采用挤环工艺制备了一种滑石环载体,该载体以滑石粉为骨架粒子，含钙、镁的矿物质为助熔剂，黏土为黏结剂。制得的该载体具有好的导热性和强度，可提供催化剂较理想的几何表面积,降低床层的阻力。黄乃乔等[9]将粒径为50～150 μm的滑石粉、胶黏剂、助溶剂，按配比充分混合均匀成型，具有一定尺寸的环形或圆柱形放入高温煅烧炉中烘干(温度80～120 ℃，时间15～40 h)、煅烧(温度1 600～1 850 ℃，时间3～7 h)，得氧化镁载体；采用浸渍法将苯酐浸渍液涂覆在氧化镁载体上，干燥制得成品苯酐催化剂载体。此载体具有比表面积大、压降小、延长催化剂寿命、减少深度氧化、提高催化剂负荷及选择性。安欣等[10]采用环状负载体负载V/Ti活性组分，考察了新钛白粉载体及金属助剂含量对催化性能的影响。改良后的催化剂体系在单管中的表现显示：邻二甲苯负荷大于100

g/Nm3，苯酐收率超过113.5%，符合工业对高效催化剂的需求。

3 催化剂的诱导期操作

钒-钛催化剂在首次投入使用时，都需要一定时间的诱导期(一般是10～60天)，诱导期的长短是衡量催化剂性能的指标之一[11]。

孙立为[12]在金陵石油化工有限责任公司苯酐装置上,考察了北京化工研究院研制出BC-249Ⅳ型“90 g”高负荷苯酐催化剂的应用情况。结果表明,该催化剂的诱导期从投料至90 g负荷所用时间长度为55天，而进口催化剂诱导期为58天，基本相同。在正常生产期间内,氧化器单管风量4 m3/h、盐温358 ℃、邻二甲苯质量浓度90 g/m3的条件下,氧化器出口气体中苯酐含量均在95.6 %之上，苯酐产品收率下降较慢。工艺运行数据表明：减少装置非计划停车次数及开工前将盐温提高10 ℃，可加强催化剂的稳定性。BC-249Ⅳ型苯酐催化剂的性能达到了同类型进口苯酐催化剂的标准。

路丽[13]苯酐催化剂诱导期：①经过高温煅烧激活，即给反应器加热，并通入足够流量的空气，在升温过程中(温度在100～200 ℃)，有机涂层部分分解，如醋酸被排放，使其催化剂表面增加了微孔，从而提高了催化剂的活性。当熔盐温度为400 ℃，空气流量为0.1 Nm3/h，在此条件下可维持24 h，此时可将钒盐分解为V2O5，而V5+能使催化剂的选择性达到最佳，从而使原料的消耗得到预期数值。②催化剂进入预处理阶段，即“带料活化”，这一阶段的催化剂异常敏感、活跃。投料量增加幅度过大，会引起反应温度骤然增加，导致催化剂失去活性，或能发生爆炸的危险。基于这一原因，邻二甲苯的初始负荷35 g/Nm3，热点温度低于400 ℃，再根据热点温度的变化范围及氧化器出口气体中苯酞含量(低于0.1 %)，来降低熔盐温度，以保证不发生亚氧化反应。

4 催化剂制备工艺

国外性能较先进的苯酐催化剂制备过程是：将含有少量铷、铯等碱金属氧化物的V2O5-TiO2系催化活性组分物质喷涂在碳化硅质、氧化铝质或其他瓷质的球形上或环形载体上经一定温度、一定时间烘烧而成。

刘晔等[14]在微波辐射条件下，采用浸渍法制备了V2O5/C与V2O5/SiO2催化剂。在此条件下，V2O5/C与V2O5/SiO2对催化氧化邻二甲苯具有远高于传统过程的收率，分别是73%和6%。该催化剂是通过与微波的偶和得到能量，选用不同的载体，可以得到不同的温度梯度，达到控制反应的目的。微波技术具有效率高、低能耗等优点。罗国庆等[8]以滑石环为载体，采用喷涂法制备BC-2-38AB催化剂，具有适宜的活性、好的稳定性、选择性。单管模试评价：在空速3 000 h-1，邻苯质量浓度80g/m3，盐温369 ℃，邻苯转化率达100%，苯酐质量收率109.35%～111.70%，COx质量分数11.49%～13.40%，粗苯酐中苯酞质量分数≤0.04%。盛丁杰等[15]苯酐催化剂包括惰性无孔的载体材料，载体上覆盖有一层含有3%～20%的V2O5、0.2%～5.0%的Sb2O3、黏合剂(占活性物质中固体质量比为5%～30%的共聚型醋酸乙烯酯乳液)，余量至100%的锐钛型TiO2等催化活性物质。制备过程是先配制浆液并控制催化活性物质浆液黏度，将载体放入涂覆机加热，在转鼓中将浆液喷涂到载体上，同时热风干燥。翟辉[16]采用低温穿流喷涂法制备催化剂，载体为惰性无孔的滑石环，制得的催化剂外观光滑，不易脱落。结果表明：苯酐收率为112%～113%，CO与CO2收率为12.3%～12.9%，粗苯酐中苯酞质量分数为≤0.02%。赵彦霞等[17]采用低温穿流工艺制备了新型苯酐催化剂，考察了活性组分的负载量与催化剂强度。

结果表明：适宜的催化剂制备条件黏结剂添加量(基于原料中活性组分前体的质量)10.0%，喷涂装置主机转速8.0～8.5 r/min，喷涂时热风进口温度130 ℃，出口温度80 ℃；采用SEM和XPS对其进行了表征，单管模试评价结果显示，该催化剂具有良好的抗频繁开停车能力，稳定性好。刘竖毅等[18]由0.5%～15%(质量百分比)keggin结构的磷钨酸铯、璘钼酸铯中一种或两者任意比例组合成杂多酸盐和与余量V2O5、TiO2、Sb2O3、P2O5、Cs2O、Fe2O3、WO2、MoO3、SnO2或Ag2O中的至少一种氧化物或盐组成活性组分，加入丙烯酸与顺丁烯酸质量比为3∶1的黏结剂，充分搅拌并研磨，形成悬浮液或黏稠状混合物，将其利用喷涂机喷涂到载体(滑石、碳化硅、氧化铝)上，固化，至活性组分到预期分量，制备成苯酐催化剂，适用于邻二甲苯或萘气相氧化制备苯酐。此方法可提高催化剂的选择性，降低反应的热点温度，提高催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。

5 结语

我国苯酐行业的发展及其衍生物的开发利用，取得了很大的进步，其市场潜力巨大，催化剂的研究也取得了一些进展。因此开发高选择性、高收率、低温、高负荷的催化剂具有更广阔的前景。目前国内大多数苯酐生产厂家所用的催化剂仍是进口催化剂，国内催化剂在苯酐生产装置进行了工业化应用，取得了很好的效果，意味着催化剂生产和苯酐生产迈向了一个新台阶。因此开发具有自主知识产权的新型高效催化工艺技术是未来的主要研究方向。

参考文献：

【相关文献】

[1] 袁滨.苯酐生产技术及发展前景[J].精细与专用化学品,2018,26(8):1-4.

[2] 俞伟民.邻二甲苯氧化法制苯酐用催化剂的进展[J].化学工业与工程技术,1998,19(2):28-30.

[3] 朱毅飞.邻二甲苯流化床氧化制苯酐催化剂[J].杭州大学学报(自然科学版),1985,12(2):216-226.

[4] ROBINET JEAN-CLAUDE.Polymeric composition with high impact

strength:US,4868036[P].1989-09-19.

[5] 金杏妹,童适敏,戚蕴石,等.V-T催化剂低氧催化氧化邻二甲苯制苯酐[J].华东化工学院学报,1992,18(3):300-306.

[6] 盛丁杰,张明森.碱金属铷对邻二甲苯制苯酐催化剂性能的影响[J].石油学报(石油加工),2001,17(5):36-41.