单晶锗的晶体结构

（锗单晶和锗单晶片）编制说明（送审稿）（2006年11月）一. 任务来源及计划要求GB/T5238-1995《锗单晶》和《锗单晶片》原来是锗系列产品标准中两个独立的分标准。

为了贯彻落实国家标准化管理委员会全面开展清理标准工作的通知精神，2004-2005年半导体材料标准化技术委员会对64项半导体材料国家标准、24项行业标准和23项国家标准计划项目进行了清理、评价,于2006年根据国家标准化管理委员会批准的半导体材料国家标准清理评价结果,下发了中色标所字[2006]第6号文件,委托南京锗厂有限责任公司负责整合修订《锗单晶》和《锗单晶片》国家标准。

任务下达后, 公司领导非常重视，并成立了标准起草小组，立即投入了工作。

二. 编制过程根据中色标所字[2006]第6号文件要求,我们对原来的《锗单晶》和《锗单晶片》标准进行了整合、整理,编写了《锗单晶和锗单晶片》初稿,在2006年7月湖北宜昌召开的有色金属材料标准落实任务会上，与会代表就《锗单晶和锗单晶片》初稿提出了宝贵意见：1.要求此标准不要将红外锗包括进去，我们采纳了该意见。

2.要求规定ρ<0.8Ω·cm范围的锗单晶的寿命值,我们经过讨论,认为:现在还未碰到这样的用户,如有,可以在本3.4其他中解决。

2006年10月，我们将修改的初稿作为征求意见稿，以传真或电邮的方式发给国内外的有关用户和研究所，要求提出修订意见，共发稿5件，回复2件，均未提出修改意见。

现将标准征求意见稿，提交审定会审定。

三. 主要技术内容的说明1 .关于标准的“技术要素”原标准设立了产品分类、技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存等八条。

修订后的标准，根据GB／T1.1-2000《标准化工作导则第1部分标准的结构和编写规则》和《有色金属冶炼产品国家标准、行业标准编写示例》的要求，技术要素设立了产品分类、要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存、订货单（或合同）内容等九条，其中新增加了订货单（或合同），使标准的结构更加完整和严密。

第53卷第3期2024年3月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.3March,202413N 超高纯锗单晶的制备与性能研究顾小英1,赵青松1,牛晓东1,狄聚青1,张家瑛1,肖㊀溢1,罗㊀恺2(1.安徽光智科技有限公司,滁州㊀239000;2.广东先导稀材股份有限公司,清远㊀511517)摘要:13N 超高纯锗单晶是制作超高纯锗探测器的核心材料㊂本文通过还原法获得还原锗锭,再由水平区熔法提纯获得12N 高纯锗多晶,最后由直拉法生长得到13N 超高纯锗单晶㊂通过低温霍尔测试㊁位错密度检测㊁深能级瞬态谱(DLTS)测试对13N 超高纯锗单晶性能进行分析㊂低温霍尔测试结果显示,晶体头部截面平均迁移率为4.515ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,载流子浓度为1.176ˑ1010cm -3,导电类型为p 型,位错密度为2256cm -2;尾部截面平均迁移率为4.620ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,载流子浓度为1.007ˑ1010cm -3,导电类型为p 型,位错密度为2589cm -2㊂晶体深能级杂质浓度为1.843ˑ109cm -3㊂以上结果表明该晶体是13N 超高纯锗单晶㊂关键词:锗单晶;探测器;迁移率;载流子浓度;位错密度中图分类号:O78㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)03-0497-06Preparation and Properties of 13N Ultra-High Purity Germanium Single CrystalsGU Xiaoying 1,ZHAO Qingsong 1,NIU Xiaodong 1,DI Juqing 1,ZHANG Jiaying 1,XIAO Yi 1,LUO Kai 2(1.Anhui Guangzhi Technology Co.,Ltd.,Chuzhou 239000,China;2.Guangdong Pioneer Thin Materials Co.,Ltd.,Qingyuan 511517,China)Abstract :13N ultra-high purity germanium single crystal is the core material for producing ultra-high purity germanium detectors.This article obtains reduced germanium ingots by reduction method,then purifies them by horizontal zone refining method to obtain 12N high-purity germanium polycrystals,and finally grows 13N ultra-high purity germanium single crystals by Czochralski method.The performance of 13N ultra-high purity germanium single crystal was tested and studied through low-temperature Hall test,dislocation density test,and deep level transient spectroscopy (DLTS)detection.The low-temperature Hall results show that the average mobility of the crystal head cross-section is 4.515ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,the carrier concentration is 1.176ˑ1010cm -3,and the conductivity is p-type,the dislocation density at the crystal head is 2256cm -2.The average mobility of the tail section is 4.620ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,the carrier concentration is 1.007ˑ1010cm -3,and the conductivity type is p-type,the dislocation density at the tail of the crystal is 2589cm -2.The concentration of deep level impurities in the crystal is 1.843ˑ109cm -3.The results indicate that the crystal is 13N ultra-high purity germanium single crystal.Key words :germanium single crystal;detector;mobility;carrier concentration;dislocation density㊀㊀收稿日期:2023-10-27㊀㊀基金项目:国家重点研发计划(2021YFC2902805);2022年核能开发科研项目(HNKF202224(28))㊀㊀作者简介:顾小英(1995 ),女,贵州省人㊂E-mail:xiaoying.gu@ ㊀㊀通信作者:狄聚青,博士,正高级工程师㊂E-mail:juqing.di@ 0㊀引㊀㊀言高纯锗探测器在探测射线,尤其是χ㊁γ射线,具有能量分辨率高㊁探测效果好㊁性能稳定等不可比拟的优势[1]㊂在实际应用中,高纯锗探测器的耗尽层电压与净杂质浓度成正比[2-3]㊂若净杂质浓度较高,则探测器的全耗尽电压也较高,而探测器的实际工作电压通常还要高于全耗尽电压㊂过高的电压会造成探测器的漏电流增加,能量分辨率变差㊂若净杂质浓度过低,虽然探测器的全耗尽电压会降低,但是探测器灵敏区的电场强度也会下降,不利于载流子的有效收集[4-7]㊂通常,探测器级p 型超高纯锗单晶净杂质浓度需在498㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷(5~20)ˑ109cm-3,迁移率大于2.5ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,位错密度100~10000cm-2,深能级杂质不大于4.5ˑ109cm-3[8-10]㊂随着我国核电工业的增长和高能物理试验的发展,对高纯锗探测器的需求量日益增大㊂国内研发超高纯锗晶体的主要单位有深圳大学㊁广东先导先进材料股份有限公司㊁云南中科鑫圆晶体材料有限公司等㊂其中,深圳大学制备出直径为20~50mm㊁净杂质浓度小于4.0ˑ1011cm-3㊁位错密度小于5000cm-2的锗单晶[1]㊂广东先导先进材料股份有限公司获得净杂质浓度5ˑ1010cm-3的锗锭[11]㊂云南中科鑫圆晶体材料有限公司获得载流子浓度小于1ˑ1011cm-3㊁电阻率大于2ˑ103Ω㊃cm㊁迁移率大于1ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1的超高纯多晶材料[12]㊂目前,国产13N超高纯锗单晶无法满足国内需求,超高纯锗晶体仍然依靠进口㊂本文通过二氧化锗还原㊁水平区熔提纯㊁单晶提拉生长获得锗单晶,并经低温霍尔㊁位错密度㊁深能级瞬态谱等测试,结果表明晶体性能符合13N超高纯锗标准㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀还原、区熔提纯与晶体生长将6N二氧化锗粉放入石墨舟中,再将装有6N二氧化锗粉的石墨舟放入还原炉中,先通氮气将炉内空气置换干净,再通入氢气将炉内氮气置换干净,打开加热开关使炉内温度升至1150ħ,将二氧化锗粉还原成锗锭㊂选用电阻率大于1Ω㊃cm的还原锗锭作为水平区熔的原料,正常情况下还原锗锭电阻率均大于1Ω㊃cm㊂将锗锭进行碱腐蚀㊁清洗㊁脱水㊁吹干,放入镀好碳膜的石英舟中㊂将装有锗锭的石英舟放入水平区熔炉中,先通高纯氮气将炉内空气置换干净,再通入高纯氢气将炉内氮气置换干净,打开加热开关使温度升至980ħ,区熔30~40次,得到12N高纯锗多晶㊂将水平区熔得到载流子浓度小于2ˑ1011cm-3的高纯锗多晶作为单晶生长原料㊂先将高纯锗多晶依次泡在三氯乙烷㊁丙酮㊁甲醇中进行超声清洗10min,去除在切割中产生的有机物以及缝隙中的杂质,再进行酸腐蚀㊁清洗㊁甲醇脱水㊁高纯氮气吹干,然后将原料装入单晶炉内㊂通入高纯氮气将炉内空气置换干净,再通入高纯氢气将炉内氮气置换干净,为了排除水㊁氧等不利因素的影响,在高纯氢气流通氛围下,将温度升至400~500ħ,进行预热2~5h㊂再将温度升到1000ħ进行化料,待锗料完全熔化后,将温度降至940~970ħ,恒温30~60min,确保锗料温度以及纯度均匀分布,有利于后续生长出纯度均匀㊁低位错晶体㊂将籽晶降低至离液面1cm处,对籽晶进行预热30min,降低籽晶与液面温度差,减少籽晶插入液面时温度波动,以及引晶时位错增长㊂将籽晶缓慢插入熔体,根据熔体界面调整功率,待有一定宽度光圈出现后等待10~20min开始引晶,逐渐增大拉速至20~30mm/h,保持此拉速引晶10~30min,控制晶体直径在5~10mm;然后进行缩颈,手动增加拉速,间隔10min均匀增加拉速10~20mm/h,至拉速升至90~150mm/h,控制晶体直径稳定在3~5mm,此条件下排出了大部分位错,使得单晶位错达到500~5000cm-2;而后进行细颈,保持拉速为90~150mm/h,在此高拉速下提拉细颈,此阶段提拉长度为90~150mm㊂为了得到低位错超高纯锗晶体,放肩分两步进行,第一步分两阶段:1)均匀降拉速;2)均匀降温度㊂先控制动能后控制热能,在此条件下均匀放肩,不会产生新的位错㊂第二步先均匀降低晶转和埚转,均匀升高拉速;然后降低频率均匀降温,使得晶体放肩和等径相互衔接,晶体在此条件下会抑制界面的反转过程,防止晶体直径放肩后变细,晶体变得不规则,并防止晶体产生缺陷㊂先进行放肩一,保持拉速为90~150mm/h,在此高拉速下提拉细颈,此阶段提拉长度为90~150mm,控制功率均匀降温,降温频率为120~180W/h,放肩1~2h,晶体直径逐渐长大至50~65mm;再进行放肩二,控制功率均匀降温,降低晶转至3~5r/min,降低埚转至3~5r/min,均匀升高拉速至30~40mm/h;降温频率为80~120W/h,继续放肩1~2h,待晶体直径稳定保持在70~80mm,停止降温㊂最后进行等径,均匀恢复拉速至20~30mm/h,观察晶体直径,手动控制功率,使得晶体直径保持为70~80mm,等径过程4~6h㊂进行收尾,调低埚升至0.3~0.8mm/h,控制功率均匀降温,降温频率为100~200W/h,收尾2~3h,至石英坩埚内熔液完全拉完㊂最后进行降温,关闭晶升㊁埚升,控制功率降温至㊀第3期顾小英等:13N 超高纯锗单晶的制备与性能研究499㊀图1㊀13N 超高纯锗单晶照片Fig.1㊀Photo of 13N ultra-high purity germanium single crystal 室温㊂为了防止温度变化过快使得晶体产生位错,降温分三个阶段:第一阶段300~400W /h,降温1h;第二阶段500~600W /h,降温2h;第三阶段800~1000W /h,降温5~7h,至室温,关闭晶转㊁埚转,完成晶体提拉㊂本文通过原料处理㊁装炉㊁通气㊁预热㊁化料㊁引晶㊁缩颈㊁细颈㊁放肩㊁等径㊁收尾㊁降温,得到13N 超高纯锗单晶CZ15晶体,如图1所示㊂1.2㊀晶体检测预处理用切割机切取10mm ˑ10mm ˑ1.2mm 规格的方片样品用于霍尔检测,经过研磨㊁抛光㊁腐蚀至镜面,腐蚀液为氢氟酸㊁硝酸溶液的混合液,体积比为1ʒ4,腐蚀时间为1~3min,腐蚀温度为室温㊂用镊子在方片四个角压锡粒,然后进行退火热处理,退火氛围为高纯氮气,退火温度为500ħ,退火时间为30min,使电极合金化,可得到良好的欧姆接触㊂由于常温和低温欧姆接触有差异,同一个样品,在常温I-V 曲线是线性,在低温下不一定是线性的,为了确认电极的欧姆接触是否良好,需在常温进行一次I-V 检测,是线性后,再在低温进行一次I-V 检测,也是线性后,方可进行低温霍尔检测㊂用切割机切取5mm 厚的片用于位错密度检测,经过研磨㊁抛光㊁腐蚀至出现均匀亮点,腐蚀液为氢氟酸㊁硝酸㊁硝酸铜溶液的混合液,体积比为2ʒ1ʒ1,腐蚀时间为10min,腐蚀温度为(10ʃ5)ħ㊂用于深能级瞬态谱(deep level transient spectroscopy,DLTS)检测的样品,用切割机切取15mm ˑ15mm ˑ2mm 规格的方片,经过研磨㊁抛光㊁腐蚀至镜面,腐蚀处理与霍尔样片相同㊂p 型晶体的正面溅射圆点锡膜,作为肖特基电极,背面用锡箔连接铜片,进行退火处理,退火氛围为高纯氮气,退火温度为250ħ,时间为30min,作为欧姆电极,此处退火温度需低于300ħ,避免造成Cu 扩散㊂2㊀结果与讨论图2㊀还原锗锭电阻率数据Fig.2㊀Reduced germanium ingot resistivity data 2.1㊀常/低温电阻率检测对还原锗锭进行常温电阻率检测,每隔5cm 检测一个点,正常情况下,整根还原锗锭电阻率均大于1Ω㊃cm,均可投入水平区熔提纯,检测结果如图2所示㊂高纯锗多晶先进行常温电阻率检测,再从电阻率大于50Ω㊃cm 区域的头尾选取大块单晶粒制作成霍尔片进行低温霍尔检测㊂将高纯锗多晶放置在23ħ恒温的房间,直至高纯锗多晶冷却至(23ʃ0.5)ħ,用常温电阻率测试设备进行电阻率检测,电阻率大于50Ω㊃cm 为初步合格段㊂电阻率大于50Ω㊃cm 的产率为70%~80%,检测结果如图3所示㊂对超高纯锗单晶先进行低温电阻率检测,再从载流子浓度小于5ˑ1010cm -3区域的头尾取霍尔片进行低温霍尔检测㊂用金刚笔对照钢尺每隔2cm 做标记,然后用画笔刷蘸取铟镓锡合金,沿着标记处画薄层,使合金不呈现任何形状的液滴状㊂用铜片缠绕在锗单晶晶体放肩和收尾处作为接触电极,将缠绕好的锗单晶晶体放置在杜瓦罐里的V 型支架上㊂向杜瓦罐里充装液氮,直至没过锗单晶,等液面稳定后,合金露出液面1~2cm,可进行低温电阻率检测[11]㊂通过霍尔公式,将低温电阻率转换为载流子浓度:N =1/(ρμq ),其中ρ是测量电阻率,单位为Ω㊃cm,N 是载流子浓度,单位为cm -3,q 是单位电荷量,q =1.602ˑ10-19C,μ是迁移率,单位为cm 2㊃V -1㊃s -1㊂其中,ρ可由检测设备测得,q 为常量,μ可根据以往霍尔检测得到的迁移率值求得平均值,将p 型晶体的μ设置为42000cm 2㊃V -1㊃s -1,低温电阻率设备的迁移率μ可手动更改,可根据不断累积的霍尔检测数据定期更新㊂CZ15晶体低温电阻率检测得到的数据,如图4所示㊂500㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图3㊀多晶区熔电阻率数据Fig.4㊀Crystal overall carrier concentration data Fig.3㊀Polycrystalline zone refining resistivity data图4㊀晶体整体载流子浓度数据2.2㊀低温霍尔检测对于电阻率大于50Ω㊃cm的高纯锗多晶段,在头尾分别选取大块单晶粒制作成霍尔片,进行低温霍尔检测,直至头尾载流子浓度均小于2ˑ1011cm-3,根据检测结果,合格率为40%~60%,其中一个位置的检测结果,如图5所示㊂通过实验可知,低温电阻率测试晶体表面得到的载流子浓度偏高于低温霍尔检测得到的载流子浓度,所以在载流子浓度小于5ˑ1010cm-3的锗单晶晶体段的头尾分别取霍尔片进行低温霍尔检测,每个截面取2个片,边缘和中间各1片,直至载流子浓度小于2ˑ1010cm-3为止,其中CZ15头部一个位置的检测结果,如图6所示㊂根据低温霍尔检测结果显示:CZ15晶体合格段头部截面平均迁移率为4.515ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.176ˑ1010cm-3;尾部截面平均迁移率为4.620ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.007ˑ1010cm-3㊂此晶段头尾迁移率均>2.5ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度均<2ˑ1010cm-3㊂经过多次实验可知,通过水平区熔得到电阻率大于50Ω㊃cm的多晶区熔的产率为70%~80%,得到载流子浓度小于2ˑ1011cm-3的高纯锗多晶的产率为40%~60%㊂在不掺杂的情况下,通过直拉法生长,得到的超高纯锗晶体前40%~60%为p型,np转化区占10%~20%,后20%~50%为n型,p型载流子浓度小于2ˑ1010cm-3的晶体段有30~80mm㊂图5㊀多晶区熔霍尔数据Fig.5㊀Hall data of polycrystalline zone refining图6㊀单晶提拉霍尔数据Fig.6㊀Hall data of single crystal pullingium㊀第3期顾小英等:13N 超高纯锗单晶的制备与性能研究501㊀2.3㊀位错密度检测晶体位错密度使用金相显微镜进行检测,显微镜下可以看到的晶体缺陷,其中CZ15晶体载流子浓度合格段的尾部CZ15-T 截面中一个点的检测结果,如图7所示㊂由于位错密度分布均匀,可选取单晶片中对角线上的9个测量点,视场为1mm 2,用显微镜检测这9个测量点的缺陷情况㊂每个检测点视场内的腐蚀坑密度(etch pit density,EPD)是所计数的腐蚀坑总数除以面积:n d =n i /S ,式中:S 为视场面积,单位为cm 2;n i 为穿过视场面积S 的腐蚀坑数目㊂平均位错密度N d =1/9ðn d ,将9个测量点在视场1mm 2的EPD 值和N d 标注在位错记录图上㊂且将肉眼观察到的宏观缺陷标记在位错记录图上,如图8所示,从图中可看出,CZ15-T 位错密度为2589cm -2且没有其他缺陷㊂根据位错密度检测结果显示,CZ15晶体载流子浓度合格段的头部CZ15-H 位错密度为2256cm -2,尾部CZ15-T 位错密度为2589cm -2,此晶段头尾位错密度均控制在100~10000cm -2,且没有其他缺陷㊂晶体生长过程中,在其他因素稳定的情况下,可通过控制缩颈直径㊁缩颈长度㊁放肩速度来降低晶体位错密度,一般能控制在100~5000cm -2㊂图7㊀显微镜下的晶体缺陷图片Fig.7㊀Photograph of crystal defects under amicroscope 图8㊀晶体尾位缺陷数据Fig.8㊀Crystal tail defect data 2.4㊀深能级杂质浓度检测深能级杂质在半导体中引入的能级位于禁带中央附近,远离导带底(或价带顶),有以下特点:深能级杂质电离能大,施主能级远离导带底,受主能级远离价带顶,不容易电离,对载流子浓度影响不大;一般会产生多重能级,甚至既产生施主能级也产生受主能级;能起到复合中心作用,使少数载流子寿命降低;深能级杂质电离以后为带电中心,对载流子起散射作用,使载流子迁移率减小,导电性能下降㊂13N 超高纯锗单晶深能级杂质主要是Cu,p 型超高纯锗要求深能级杂质浓度不大于4.5ˑ109cm -3㊂使用深能级瞬态谱仪对高纯锗晶体CZ15载流子浓度和位错密度均合格晶段的头部进行深能级杂质浓度检测,得到DLTS 谱图,如图9所示,对测试结束进行峰值拟合,拟合结果如表1所示㊂从表中可看出在陷阱深度0.042eV 中捕获到的Cu s 浓度为9.40ˑ108cm -3,在陷阱深度0.072eV 中捕获到的Cu-H 浓度为3.17ˑ108cm -3,在陷阱深度0.170eV 中捕获到的Cu-H 浓度为5.22ˑ108cm -3,在陷阱深度0.304eV 中捕获图9㊀13N p 型超高纯锗DLTS 谱图Fig.9㊀13N p-type ultra-high purity germanium DLTS spectrum 到的Cu s 浓度为6.37ˑ107cm -3,没有捕获到Cu-H-Li,通过多次检测可知,不同样品同类陷阱深度会在一定范围内波动㊂经过多次检测发现,载流子浓度和晶体缺陷都会影响样片的充放电,从而影响峰值,所以在进行p 型超高纯锗晶体DLTS 检测前,先进行低温霍尔和位错检测,在载流子浓度小于2ˑ1010cm -3,位错密度为100~10000cm -2的晶段头部取样片,进行DLTS 检测㊂本文生长出的CZ15晶体头部深能级杂质浓度为1.843ˑ109cm -3,符合13N p 型超高纯锗深能级指标要求㊂以上检测显示CZ15晶段符合13N 超高纯锗指标,对晶段进行测量,此晶段长度为45mm,直径为76mm,质量为1095g㊂502㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表1㊀13N p型超高纯锗DLTS拟合结果Table1㊀Fitting results of13N p-type ultra-high purity germanium DLTSImpurity centerΔE/eV Sigma/cm2N T/cm-3Cu s(1)0.042 3.80ˑ10-179.40ˑ108Cu-H(1)0.072 1.52ˑ10-20 3.17ˑ108Cu-H-Li0.16000Cu-H(2)0.170 1.88ˑ10-15 5.22ˑ108Cu s(2)0.3047.31ˑ10-14 6.37ˑ1073㊀结㊀㊀论本文通过二氧化锗还原㊁水平区熔提纯㊁直拉法生长得到13N超高纯锗单晶,其长度为45mm,直径为76mm,质量为1095g,头部截面平均迁移率为4.515ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.176ˑ1010cm-3,位错密度为2256cm-2,尾部截面平均迁移率为4.620ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.007ˑ1010cm-3,位错密度为2589cm-2,头部深能级杂质浓度为1.843ˑ109cm-3㊂此晶体的迁移率㊁载流子浓度㊁位错密度㊁深能级杂质浓度指标均达到了探测器级的使用标准,尺寸也达到了同轴探测器的使用标准㊂参考文献[1]㊀白尔隽,郑志鹏,高德喜,等.高纯锗探测器的广泛应用和自主研制进展[J].原子核物理评论,2016,33(1):52-56.BAI E J,ZHENG Z P,GAO D X,et al.Extensive application and independent research progress of HPGe detector[J].Nuclear Physics Review,2016,33(1):52-56(in Chinese).[2]㊀郝㊀昕,孙慧斌,赵海歌,等.高纯锗多晶材料区熔速度优化的数值模拟[J].深圳大学学报(理工版),2016,33(3):248-253.HAO X,SUN H B,ZHAO H G,et al.Numerical simulation on optimization of zone melting speed of high-purity germanium polycrystalline materials[J].Journal of Shenzhen University Science and Engineering,2016,33(3):248-253(in Chinese).[3]㊀王国干,姚建亚.对国产高纯锗单晶纯度的估计[J].核电子学与探测技术,1987,7(1):59-61.WANG G G,YAO J Y.Estimation of purity of high-purity germauium crystal made in China[J].Nuclear Electronics&Detection Technology, 1987,7(1):59-61(in Chinese).[4]㊀孙雪瑜.高纯锗单晶质量对核辐射探测器的影响[J].稀有金属,1985,9(3):42-49.SUN X Y.Influence of high purity germanium single crystal quality on nuclear radiation detector[J].Chinese Journal of Rare Metals,1985,9(3):42-49(in Chinese).[5]㊀刘㊀锋,耿博耘,韩焕鹏.辐射探测器用高纯锗单晶技术研究[J].电子工业专用设备,2012,41(5):27-31.LIU F,GENG B Y,HAN H P.Research of ultra-purity germanium single crystal s technology for radiation 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(100)锗单晶片的位错腐蚀研究曹佳辉;朱益凡;曾良鹏;席珍强【摘要】In order to research the dislocation of single-crystalline germanium, we researched the effects of various conditions (including the oxidizing agent, concentration of etching solution, time and temperature) in the polishing process of single-crystalline germanium on etching according to the principle of wet etching.It is found that we can polish and show the dislocation of single-crystalline germanium under the following conditions: volume ratio of KMnO4, HF H2SO4 a t 10∶9∶1;temperature 60 °C and etching time 120 min.In order to achieve a nice polishing effect, the wet etching must be combined with contain oxidant and complexing agent.Within the certain range of temperature (30~80 °C), the etching effect first improves and then is inhibited, while the etching effect improves with the increase of hydrofluoric acid.%为研究锗单晶的位错,根据湿法腐蚀的腐蚀原理,通过改变氧化剂、腐蚀液成分比例、腐蚀时间、腐蚀温度,分析锗单晶腐蚀抛光过程中各个条件对于腐蚀的影响.结果显示:锗单晶在高锰酸钾氢氟酸硫酸组成的体积比为10∶9∶1的酸性腐蚀剂中,温度为60 ℃时腐蚀120 min就能达到抛光并显示位错的目的.采用湿法腐蚀必须同时存在氧化剂、络合剂才能达到很好的抛光腐蚀效果,在一定温度范围内(30~80 ℃)升高温度,腐蚀效果先改善后抑制,而腐蚀效果随着氢氟酸的加入量的增加而改善.【期刊名称】《浙江理工大学学报》【年(卷),期】2017(037)005【总页数】5页(P657-661)【关键词】锗单晶;腐蚀;抛光;位错【作者】曹佳辉;朱益凡;曾良鹏;席珍强【作者单位】浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018;浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018;浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018;浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018【正文语种】中文【中图分类】TN304.11由于锗单晶各方面性能优异，引起了很多研究者的关注[1-2]。

锗晶体介绍：锗的物理性质锗的物理性质锗是银白色晶体(粉末状呈暗蓝色)，熔点937.4℃，沸点2830℃，密度5.35g/cm³，莫氏硬度6.0～6.5，室温下，晶态锗性脆，可塑性很小。

锗具有半导体性质，在高纯锗中掺入三价元素(如铟、镓、硼)、得到P型锗半导体；掺入五价元素(如锑、砷、磷)，得到N型锗半导体。

化合价为+2和+4。

第一电离能7.899电子伏特。

锗有着良好的半导体性质，如高电子迁移率和高空穴迁移率等。

晶体结构：晶胞为面心立方晶胞，每个晶胞含有四个金属原子。

据X射线研究证明，锗晶体里的原子排列与金刚石差不多。

结构决定性能，所以锗与金刚石一样硬而且脆。

锗的化学性质锗的化学性质锗化学性质稳定，不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液。

在常温下不与空气或水蒸气作用，但在600～700℃时，与氧气反应能很快生成二氧化锗。

在加热情况下，锗能在氧气、氯气和溴蒸气中燃烧。

锗与盐酸、稀硫酸不起作用，但浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。

在硝酸、王水中，锗易溶解。

碱溶液与锗的作用很弱，但熔融的碱在空气中，能使锗迅速溶解。

锗易溶于熔融的氢氧化钠或氢氧化钾，生成锗酸钠或锗酸钾。

在过氧化氢、次氯酸钠等氧化剂存在下，锗能溶解在碱性溶液中，生成锗酸盐。

锗的氧化态为＋2和＋4。

锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。

光学级锗晶体(单晶和多晶)是目前红外透射材料中应用最广泛的材料之一。

它具有宽的红外透射波段(可在3~5μm和8~12μm两波段使用),机械强度高,不易潮解,化学性能稳定等特点,因而是制作红外光学透镜和窗口的良好材料,多数用于热像仪和低功率CO2激光器窗口。

但在使用中,仍要求锗晶体的直径要足够大,透过率要高以及折射率均匀性要好,成本要低。

随着科技的不断进步，激光以及红外技术得到了极其迅猛的发展，光学级锗晶体(单晶和多晶)是目前红外透射材料中应用最广泛的材料之一，因其在红外光学中的卓越性能引起了红外光学行业的重视，它具有宽的红外透射波段(可在3~5μm和8~12μm两波段使用),是制作红外光学透镜和窗口的良好材料,多数用于热像仪和低功率CO2激光器窗口。

不同晶体取向单晶锗的力学性能刘宁;杨晓京;刘浩;余证【摘要】为了研究微纳米尺度下单晶锗的力学特性,采用纳米压痕仪对单晶锗(100)(110)和(111)晶面进行了纳米压痕实验,并通过原子力显微镜对材料表面进行了观测.根据单晶锗各晶面的位移-载荷曲线,对单晶锗各晶面的弹性回复率、硬度、弹性模量与压入深度之间的关系进行了分析.结果表明:单晶锗在加载过程中分别经历了弹性变形、塑性变形和脆性变形三个阶段.当压入深度超过500 nm时,加载曲线上有突进点产生;当压入深度超过100 nm时,卸载曲线上有突退点产生.单晶锗的残余压痕形貌表现为凸起状,表明单晶锗具有较低的加工硬化趋势.当压入深度达到100 nm时,单晶锗表现出明显的尺寸效应,且单晶锗(111)晶面具有最低硬度和弹性模量值.表明相对于其他两个晶面,单晶锗(111)晶面具有更好的塑性变形能力.【期刊名称】《宇航材料工艺》【年(卷),期】2019(049)004【总页数】5页(P67-71)【关键词】单晶锗;纳米压痕;塑性变形;尺寸效应【作者】刘宁;杨晓京;刘浩;余证【作者单位】昆明理工大学机电工程学院,昆明650500;昆明理工大学机电工程学院,昆明650500;昆明理工大学机电工程学院,昆明650500;昆明理工大学机电工程学院,昆明650500【正文语种】中文【中图分类】TG115.5+10 引言锗是一种重要的半导体材料，具有红外折射率高、色散率低等特点，被广泛应用于红外光学、核物理探测、光纤通讯、航空航天以及生物医学等重要领域［1］。

而单晶锗是一种典型的硬脆材料，具有韧性低、脆性大以及各向异性的特点，在加工过程中极易发生脆性去除，严重影响单晶锗的表面加工质量［2］。

因此，有必要对单晶锗在微纳米加工条件下的力学性能进行深入的研究。

纳米压痕测试技术又称为深度敏感压痕技术［3］。

近10年来纳米压痕技术在材料微观力学性能测试领域已经得到了广泛的应用。

锗单晶的维氏硬度全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：锗单晶是一种非常重要的半导体材料，具有许多优良的物理特性，如高能隙、高电子迁移率和良好的热导性等。

除了这些特性之外，锗单晶的维氏硬度也是其重要的物理性质之一，对其在各种领域的应用起着关键的作用。

维氏硬度是物体抵抗外力压缩的能力的量度，通常通过硬度试验来得到。

在进行硬度试验时，常用的方法有洛氏硬度试验、布氏硬度试验、维氏硬度试验等。

维氏硬度试验是一种通过在物体表面施加一定压力的方法来测试其硬度的试验方法，主要适用于测定金属材料和一些硬度较高的非金属材料的硬度。

锗单晶的维氏硬度通常在6-7之间，具体数值取决于生长方法、晶体结构、晶面取向等因素。

与其他材料相比，锗单晶在维氏硬度方面表现出色。

这主要是因为锗单晶具有较高的键合能力和较小的原子间距，使得其原子结构更加紧密，从而增加了其硬度。

锗单晶的维氏硬度对其在半导体、光电子学、太阳能电池等领域的应用具有重要意义。

在半导体领域，锗单晶的硬度是其用于制作器件时的关键参数之一。

高硬度可以使器件更加稳定和耐用，延长器件的使用寿命。

在光电子学领域，锗单晶的硬度可以影响其在光学元器件中的使用性能，如减小光学元器件表面的微小划痕和损伤，提高光学元器件的传输效率。

在太阳能电池领域，由于锗单晶具有良好的热导性和硬度，可以提高太阳能电池的性能和稳定性。

为了进一步提高锗单晶的维氏硬度，可以采取以下措施：一是采用优良的生长方法和工艺，例如晶体生长技术、晶体清洗技术等，以保证锗单晶的晶质和表面光洁度。

二是对锗单晶进行适当的掺杂和合金化处理，以增强其硬度和强度。

三是优化锗单晶的晶体结构和晶面取向，以提高其硬度和稳定性。

锗单晶的维氏硬度是其重要的物理性质之一，对于其在各种领域的应用具有重要意义。

通过不断提高锗单晶的硬度，可以进一步扩大其在半导体、光电子学、太阳能电池等领域的应用范围，促进科研和产业的发展。

希望在未来的研究中，可以深入探讨锗单晶的维氏硬度和其它物理性质之间的关系，为锗单晶的应用和发展提供更加有力的支撑。