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电化学第3章电化学极化讲解第3章电化学极化（电荷转移步骤动⼒学）绪论中曾提到：⼀个电极反应是由若⼲个基本步骤形成的，⼀个反应⾄少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒⼦⾃溶液深处向电极表⾯的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒⼦在界⾯得失电⼦的过程——电化学步骤。
3) 产物⽣成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发⽣了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ?的计算严格说是⽤s i C 。
⽆浓度极化时0i s i C C =，?的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这⼀步骤平衡特征的Nernst ⽅程仍能使⽤，但须⽤?代e ?，s i C 代0i C ，这属于下⼀章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，⽽电化学步骤成为控制步骤，则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是⽐较慢的，反应中电荷在界⾯有积累（数量渐增），?随之变化。
由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst ⽅程显然不适⽤了，这时?的改变将直接以所谓“动⼒学⽅式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是⼀种特殊的氧化—还原反应（⼀个电极上既有氧化过程，⼜有还原过程）。
若⼀个电极上有净的氧化反应发⽣，⽽另⼀个电极上有净的还原反应发⽣，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，⽽这个电流刚好表征了反应速度的⼤⼩，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是⽤i 表⽰v ，⼜i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也⽤i 表⽰v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发⽣（反应不可逆了），说明电极发⽣了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度⽤η表⽰，极化的⼤⼩与反应速度的⼤⼩有关，这⾥就来研究i ~?⼆者间的关系。
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
电化学第3章电化学极化讲解电化学极化是指在电池或电化学反应中，由于电流通过电解质溶液或固体电解质内部所引起的电势变化和电化学反应过程，使得电极表面的电位波动而导致的极化现象。
这种现象会对电化学反应的速度和效果产生影响，并且还会对电池的使用寿命产生影响。
因此，研究电化学极化对于电化学研究和应用具有十分重要的意义。
电化学极化产生的原因主要有三种：电阻极化、化学极化和双极化。
其中，电阻极化是由于电解质的电阻对电流的阻碍所导致的电极电位下降；化学极化是因为电化学反应产生的中间物质在电极表面积累，妨碍了电荷的传输而导致的电极电位变化；而双极化则是化学极化和电阻极化的综合效果。
这三种极化加起来就是总极化。
电阻极化是电解质电导率降低或电池电解液中溶质浓度增加所引起的。
电解质溶液中的电离度影响电导率，溶液浓度越大，电离度越高，导电性也越高。
但是在一定条件下，由于电解质的抵抗和电荷的平衡，电离度会下降，导致电导率降低。
在电化学反应中，当电流通过电解液时，会引起内部电场的变化，从而引起电位的变化，使得电极表面电位下降，产生电阻极化。
电阻极化的产生会使得电化学反应的速率降低，因此需要采取措施来消除电阻极化。
解决电阻极化的方法包括增加电极表面积、缩短电解质厚度等。
化学极化是指在电化学反应过程中，由于反应产物在电极表面积累，导致电位的变化。
这种极化既可以是消极的，也可以是积极的。
消极的化学极化通常是由于电极表面积累的反应产物造成了反应的中止，而积极的化学极化则会催化反应，促使反应速率的提高。
如果化学极化过于严重，会导致电极表面被覆盖，阻碍电流的传输，从而造成电位的下降。
为了避免化学极化的影响，可以采用刷新电极表面、增加电极表面积、调整电解质中的反应物浓度等方法。
双极化是指电阻极化和化学极化同时存在，两者综合起来导致电位的变化。
双极化是一种复杂的极化，它的产生需要考虑多种因素，如电荷的传输速度、电解质电导率、化学反应等。
为了消除双极化，可以采用加速电荷传输速度、采用高电导率的电解质、优化反应条件等方法。
第三章材料电化学电化学的典型应用：1、湿法精炼：包括金属的电解提取和电解提纯2、表面处理：金属电镀、阳极氧化3、材料抗腐蚀：称为电化学防蚀技术4、化学电源：一次电池、二次电池、燃料电池电化学作为古老的研究领域，随着微观材料科学的发展，一些新观点、新技术正不断涌现，推动电化学进一步发展。
如：燃料电池高性能、小型化一次电池、二次电池光化学电池电磁材料化学现象转换成电信号的应用研究等。
3.1 电极电位和极化一、界面电位计导体——能导电的物质称为导电体，也称为～。
导体分两类：第一类导体是电子导体，依靠自由电子的运动导电。
如金属、石墨和某些金属的化合物等。
第二类导体是离子导体，依靠离子定向运动导电。
如电解质溶液和熔融电解质等。
电极——侠义上是指与电解质溶液相接触的第一类导体，广义上是指第一类导体与电解质溶液所构成的整体。
几个电化学上的概念：电解池——利用电能以发生化学反应的装置称为～。
在电解池中，电能转变为化学能。
原电池——利用两极的电极反应以产生电流的装置称为～。
在原电池中，化学能转变为电能。
电极反应——在电极上进行的有电子得失的化学反应称为～。
电池反应——两个电极反应的总结果表示成电池反应。
阳极——发生氧化反应的电极为～。
阴极——发生还原反应的电极为～。
依电势（电位）的高低，将电极分为正极和负极：电势（电位）高的为正极；电势（电位）低的为负极；电极电位——当金属与电解质溶液接触时，在金属、溶液界面将产生电化学双电层，双电层的金属相与溶液相之间的电位差称为界面电位差，又称为～。
用能斯特(Nernst)方程表示++∆=∆2ln 0M zF RT αφφ 或++=2ln 0M zF RTE E αφ∆—电位差0φ∆—标准电位差z —电荷数F —法拉第常数E —电动势 +2M α—离子的活度，mol/kg 由能斯特方程确定的是平衡电位，即水溶液相和金属相之间呈电化学平衡。
从能斯特方程可知：电解质溶液和金属间的电位差绝对值无法测量，它随金属离子浓度的变化而变化。
二、电池结构与单极电位对单极电池： 相间电位差 → 无法测量；单极电池 ＋ 单极电池 → 电池： 电位差即电动势 → 可以测量1、丹尼尔电池铜－锌电池由两个不同的半电池组合而成，即下列图式表示：Zn(s)︱ZnSO 4(aq,α1 )‖CuSO 4(aq,α2 ) ︱Cu(s)在原电池图式中，采取如下规定：▲将发生氧化反应的负极（阳极）写在左边；▲将发生还原反应的正极（阴极）写在右边；▲按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各个相的组成及相态（气、液、固）；aq 表示水溶液；▲用实垂线“︱”表示相与相之间的界面；▲用双垂线“‖”表示加入盐桥而液体接界电势已经消除后液体之间的接界。
如果把Zn 和Cu 直接浸在ZnSO4和CuSO4的混合溶液中防腐采取的措施：把两种溶液分开，用含有KCl 的琼脂盐桥连接两个液相∴KCl是盐桥的充填盐2、氢电极和标准电极电位氢电极的结构：Ｐ66图3-1 特点：溶入氢气的水溶液＋氢气（充填气）气相＋Pt 三相组成表示为： H +(aq)︱H 2(g)︱标准氢电极——氢气的压力2510(100),0H P Pa kPa H == p （即溶液中氢离子的活度1H α+=）的氢电极称为～，以符号SHE 表示。
当标准氢电极SHE 和其它半电池构成电池时：电池的电动势为： 标准态时00M SH E E φφ=∆-∆ 规定：标准氢电极SHE 的电位为零，即：0SH Eφ∆=，则测出的平衡电位E 0称为标准电极电位。
Ｐ67表3-1：主要的标准电极电位。
剧烈腐蚀 发生不能产生电流作用：触媒三、参比电极氢电极的优点是： 电极电位随温度改变很小；缺点是： 使用时的条件要求十分严格。
既不能用在含有氧化剂的溶液中，也不能用在含有汞或砷的溶液中。
∴在实际应用中，采用其它电极作为参比电极。
常用的参比电极：①甘汞电极②银－氯化银电极： 结构：Ｐ67图3-2它们的电极电位都已精确测定。
半电池可表示为：Cl -(aq)︱Hg 2Cl 2︱HgCl -(aq)︱AgCl ︱AgＰ68表3-2：参比电极及其标准氢电极的基准电位。
[饱和甘汞电极（SCE ）与标准氢电极（SHE ）的换算关系：0.24VS VS V SH E V SC E =+]四、金属/氧化物电极金属和其氧化物共存的电极：①与钝化有关 → 防腐②做参比电极 金属的钝化——金属被薄而均匀的氧化膜覆盖时，电位趋于正值，这种状态称为～。
对多数金属：溶液中即使不加其金属盐，只要水溶液的pH为碱性，则金属表面也能形成氧化膜 → 钝化。
五、电位－pH 图把由能斯特方程确定的平衡电位和金属/氧化物的电极电位叠加在一起，再把电极电位和pH 的关系绘成图，这个图就 称为电位－pH 图，即E －pH 图或Eh －pH 图，又称为布拜 （M.Pourbaix ）图。
研究相平衡研究电化学平衡 Ｐ71图3-3： E -pH 图中最简单的例子为：Zn -H 2O 系的E -pH 图横轴为pH ，纵轴是电位E在图中：（1）金属/离子电极Zn/Zn 2+的平衡关系依据能斯特方程确定，即：20(1)ln Zn R T E E zF α+=+ 平衡电位Ｅ与pH 无关，在活度2Zn α+（2）Zn/ZnO 的金属/金属氧化物平衡关系为：0(2) 2.3RT E E pH F =-，为图中斜线②（3）把平衡关系曲线①和②对应的化学反应式联解，消去Zn ， 可得Zn 2+的沉淀平衡式：222Zn H O ZnO H +++→+2lg lg 2Zn K pH α+=+活度2Zn α+一定时：平衡与电位无关 → 图中垂线③故在E -pH 图中，有三种形式的平衡曲线当水溶液中的（Zn 2+）离子浓度一定时：三条线交于一点Ｐ72图3-4： Fe 的E -pH 图： 比Zn 系的E -pH 图复杂金属的E -pH 图分为三个区域：①稳定区②腐蚀区③钝化区稳定区：是金属处于热力学稳定状态的区域；腐蚀区：是水溶液中的离子稳定存在，但金属处于不稳定状态的区域； 使用相图 使用 化学平衡图：E -pH 图钝化区：是氧化物等固体化合物相处于稳定状态的区域。
分成三个区域的E -pH 图称为腐蚀图。
从Ｐ72图3-5可知：提高Fe 的电位或把Fe 的电位降至-0.62V 以下 作业：1、金属的E -pH 图分为几个区域？各是什么区域？各区有什么特点？2、在E -pH 图中有几种形式的平衡曲线？在什么条件下三条线交于一点？六、平衡电位、混合电位和腐蚀电位由能斯特方程确定的是： 平衡电位，其测定装置如Ｐ72图3-6所示，参比电极为：AgCl 。
Ｐ73图3-7： 海水中各种金属电位。
金属浸渍在海水中后不只是一种反应，在同一表面上同时进行几种氧化还原反应。
由复合氧化还原反应确定的电位称为混合电位。
许多金属在自然环境中处于氧化（腐蚀）状态，其电位称为腐蚀电位。
七、电化学极化测定当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电位是平衡电极电位。
电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位，这一现象称为电极的极化。
某一电流密度下的电极电位与其平衡电极电位之差的绝对值称为超电位，又称为过电位，以η表示：0p E E η=-η的数值表示极化程度的大小当0η>：产生阳极电流流动，称为阳极极化；可使Fe 免受腐蚀当0η<：产生阴极电流流动，称为阴极极化。
电流Ｉ和过电位η的关系：p II R = p R ——称为极化阻抗极化的测定：采用Ｐ73图3-8所示的测定装置八、极化曲线极化曲线——描述电流密度I 与电极电位E 之间关系的曲线称为～。
极化曲线的测定：利用Ｐ73图3-8极化测定装置测得 在极化曲线中，当0dE dI →时，即0p R =时的曲线称为理想非极化状态； 当dEdI →∞时，即p R =∞时的曲线称为理想极化；如Ｐ74图3-9所示。
出现理想极化曲线的区域称为理想极化区。
当极化超过30mV 后，E -i 之间不再是直线关系，而满足塔菲尔关系式。
1950年，塔菲尔(T afel)提出一个经验式，表明氢过电位η与电流密度i 的关系：lg a b i η=+ a 、b 为经验常数此式称为塔菲尔关系式Ｐ75图3-10：为酸溶液中铁的极化曲线。
图中：横轴表示电流的对数i lg纵轴为电位E从图中看出：阳极极化曲线与阴极极化曲线交点对应的电位，就是腐蚀电位corr E ，交点对应的电流，为腐蚀电流corr i 。
这就是常见的测量腐蚀速度的极化曲线外延法。
阴极极化时：极化曲线由直线极化向塔菲尔型过渡，当极化进一步增大，阳极电流达到一最大值c i 时，在p E E 处出现电流急剧衰减现象，这个极大电流称为致钝电流c i 。
致钝电流对应的电位称为致钝电位p E 。
当超过c i 和p E ，电流开始急剧减小而进入钝化状态，通常，把钝化区的电流称为维钝电流d i 。
电位进一步增加，电流密度也随之增加，称为过钝化。
Ｐ76图3-12：钝化现象示意图Ｐ76图3-13：表示几种金属在硫酸中的阳极极化曲线。
致钝电位p E 越负且致钝电流c i 越小，钝化越容易↑；维钝电流d i 越小↓，钝化越稳定↑。
∴p E 、c i 、d i 作为衡量钝化倾向的标准。
在耐腐蚀材料的基础研究和开发应用研究中，广泛采用阳极极化测试法来测定并评价材料的耐蚀性。
下面再介绍一下自钝化现象 自钝化—— 在中性或碱性溶液中，不锈钢由自然浸渍状态进入钝化，这种现象称为～。
自钝化的极化曲线如Ｐ76图3-14所示。
自钝化极化曲线的特点：没有阳极极化曲线的极大值现象。
3.2 化学电源化学电源—— 是借助自发的氧化－还原反应，将化学能直接转换成电能的装置。
化学电源的特点：稳定可靠，便于安装，无工业污染化学电源的分类：一次电池二次电池燃料电池一、一次电池一次电池：使用后不能再充电而废弃的电池。
产量最大的一次电池：是锌锰电池，占电池总产量的90％典型的一次电池：锰电池氧化银及氧化汞电池锂电池1、锰电池正极（阴极）材料： MnO 2负极（阳极）材料： 锌（金属）电解质： ZnCl 2或NH 4Cl 糊状混合物锰电池的分类： 根据电解质的种类分为①氯化铵型（勒克朗谢型）干电池 ②氯化锌型干电池③碱性锰电池： 电解质为浓KOH溶液以上每种电池的公称电压均为： 锰电池的结构：Ｐ78图3-16：锰电池和碱性锰电池的结构示意图外观相似，内部结构差异大作业：1、在碱性锰电池中使用锌粒的↑作用是什么？2、为防止锰电池中锌的自腐蚀，需对锌进行什么处理？为什么？为什么应停止向电池中添加水银？普通干电池电池正极材料MnO2：过去为天然MnO2近年性能可控的电解MnO2优点：电池容量增加几倍↑锰电池的放电特性：Ｐ79图3-17放电特性曲线形状为“Ｓ”形“Ｓ”形放电特征2、氧化银和氧化汞电池氧化银和氧化汞电池：钮扣电池，结构如Ｐ79图3-18负极材料：锌（金属）电解质：以锌粉和KOH为主要原料的浓碱性电解液正极材料：对氧化汞电池：把HgO和导电剂材料石墨粉混合后，压制成型作为正极对氧化银电池：把Ag2O粉和石墨粉的混合物（或是和MnO2粉的混合物）后，压制成型作为正极这类电池的特点：①放电时的特征电压保持一定，没有锰电池的S形放电特征；②单位容积的能量密度高，自放电少3、锂电池锂电池：负极为锂的电池负极材料：锂电解质：有机溶剂作电解质或固体电解质正极材料：氟化石墨(CF)n或MnO2等锂的离子化倾向大（∵锂的单极电位低），作负极电解质为非水溶液的原因：∵Li易于和水发生活性反应∴不能用水溶液作电解质有机溶剂电解质或固体电解质的优缺点：优点：自放电少，具有优良的保存特性缺点：电阻率比水溶液高，不易获得较大的输出功率目前一次电池开发工作重点：针对氧化物、硫化物、卤化物正极材料的研究与制造二、二次电池二次电池：可充电的电池。
