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《分析化学》 第四章

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分析化学(第二版)第四章酸碱滴定法

分析化学(第二版)第四章酸碱滴定法

1 2 3
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、缓冲溶液作用原理
二、缓冲溶液的pH计算
配制缓冲溶液时，可以查阅有关手册按配方配制，也可 通过相关计算后进行配制
三、缓冲容量和缓冲范围
1.缓冲容量 2.缓冲范围
四、缓冲溶液的选择和配制
1.缓冲溶液的选择原则
① 缓冲溶液对分析过程没有干扰 ② 缓冲溶液的ｐＨ应在所要求控制的酸度范围内 ③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量 2.缓冲溶液的配制
（1）一般缓冲溶液
（2）标准缓冲溶液
四、缓冲溶液的选择和配制
四、缓冲溶液的选择和配制
第三节 酸碱指示剂
1 2 3
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、指示剂的作用原理
一、指示剂的作用原理
Байду номын сангаас
一、指示剂的作用原理
二、指示剂的变色范围
1.指示剂的颜色变化与溶液pＨ的关系
4
计算示例
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
1.配制
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
（2）用基准物草酸标定
二、HCL标准溶液的配制和标定
1.配制
二、HCL标准溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质无水碳酸钠标定
三、滴定方式和应用
② 甲醛法
四、计算示例
Thank you
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
1 概述
2 缓冲溶液
3 酸碱指示剂 4 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
分析化学第四章

分析化学第四章

精品资料
第四章 配位滴定法
由于氢离子与Y之间的副反应，使EDTA参加主反应的能力 (nénglì)下降，这种现象称为酸效应。其影响程度的大小，可用酸 效应系数αY(H)来衡量：
αY(H)表示在一定pH下未与金属离子配位的EDTA各种形 式(xíngshì)总浓度是游离的Y浓度的多少倍。显然，αY(H) 是Y的分布分数δY的倒数。即
反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。 反应产 物MY发生副反应， 则有利于主反应进行，但这些混合配合物 大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响 较大的酸效应和配位效应。
1.EDTA的酸效应及酸效应系数 上式中KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的 程度。当Y与H发生副反应时，未与金属离子(lízǐ)配位的配 位体除了游离的Y外，还有HY，H2Y，…，H6Y等，因此未与 M配位的EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和，以［Y′］ 表示：
重点与难点 配位(pèi wèi)滴定法的原理 金属指示剂的作用原理 配位(pèi wèi)滴定的应用
精品资料
第四章 配位滴定法 概述(ɡài shù) 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，亦称络合 滴定法。 在化学反应中，配位反应是非常普遍的。但在1945年氨羧配 位体用于分析化学以前，配位滴定法的应用却非常有限，这是由 于：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；在配位 过程中有逐级配位现象产生，各级稳定常数相差又不大，以至滴 定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧配位体之后，配位滴 定法才得到了迅速的发展。 氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的配 合物，克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行定量分析 的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定许多种元素。
分析化学课件第四章

分析化学课件第四章

第四章 酸碱滴定法
定义： 以酸碱反响为根底的滴定方法
4 -1 酸碱平衡的理论根底
• 在无机化学中学过的酸碱理论 • 1、阿累尼乌斯〔S.A.Arrhenius)的电离理
论； • 2、富兰克林〔E.C.Flanklin)的溶剂理论； • 3、布朗斯特德〔J.N.Bronsted 〕和劳莱
〔T.M.Lowry〕的质子理论； • 4、路易斯〔G.N.lewis〕的电子理论； • 5、软硬酸碱理论等。 • 分析化学中主要应用酸碱质子理论。
HAc 、Ac- 分布系数与溶液pH值的关系曲 线
δAc随pH 增高 而增大； δHAc随pH增高 而减小；
pH= pKa时， δHAc=δAc；
pH＜ pKa时，
主要为HAc
pH＞ pKa时，
主要为Ac-
二、二元酸溶液 以H2C2O4为例
H2C2O4
HC2O4Ka2= H2C2O4
H+＋HC2O4-
例2 c mol·L-1 弱酸HB溶液
大量存在并与质子转移有关的是HB,H2O
HB ＋H2O H2O ＋H2O
H3O+ ＋B H3O+ ＋OH-
H3O+
HB H2O
B- OHPBE [H3O+ ] = [OH-] ＋[B-] or [H+] = [OH-] ＋[B-]
例3 c mol·L-1 Na2HPO4溶液
H+＋C2O42-
[H ][ HA ]
Ka1= [H 2 A] [ H ][ A 2 ] [ HA ]
2H+＋C2O4 2-
Ka1Ka2[=H[H]22[AA]2 ]
C H2C2O4= [H2C2O4] ＋[HC2O4- ] ＋ [C2O42- ] 以下推导均想方法用[H2C2O4] 即[H2A]表
分析化学--第四章 酸碱滴定

分析化学--第四章 酸碱滴定

混合指示剂的配制方法有二：一是由两种 指示剂按一定比例混配；另一种是加入一种 颜色不随pH值而变色的惰性染料作背衬。
第三节 酸碱滴定法的基本原理
第三节 酸碱滴定法的基本原理
一、强酸(强碱)的滴定 基本反应为： H+＋OH- ===H2O
例: 0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol/L HCl
第四章 酸碱滴定
(acid-base titration)
第四章 酸碱滴定
●酸碱滴定 ：以质子传递反应为基础的滴定分析方法。 强酸 滴定 强碱 或 强碱 滴定 强酸
强酸 滴定 弱碱 或 强碱 滴定 弱酸
滴定 强酸
多元弱碱
或
强碱 滴定 多元弱酸
第四章 酸碱滴定
第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、质子酸碱理论(复习内容) ◆酸碱定义和共轭酸碱对 ◆酸碱反应 ◆共轭酸碱对的Ka和Kb的关系
6
6.25 ·
4
4.30
·
2
酚酞8.0~10.0
0
10
20
百里酚酞9.4~10.6
30 Vb(mL)
第三节 酸碱滴定法的基本原理
2.一元弱碱（被滴定物质）的滴定
例：
H

NH 3
H2O

NH
4

H2O
1、滴定突跃区间
pH
14
pH=6.25~4.30
12
2、指示剂的选择
10
NH3
8
3、影响滴定突跃区
入甘油后可生成Ka= 8.4×10-6的甘油硼酸，就可 以准确滴定。
第三节 酸碱滴定法的基本原理
2.一元弱碱（被滴定物质）的滴定
分析化学_第四章_酸碱滴定法

分析化学_第四章_酸碱滴定法

MBE [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE [Na +]=c (1) (2)
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
分析化学 第四章 配位滴定法

分析化学 第四章 配位滴定法

表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
通辽职业学院
第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
分析化学
通辽职业学院
第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
通辽职业学院
• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
《分析化学》-图文课件-第四章

《分析化学》-图文课件-第四章

将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
分析化学第4章 酸碱滴定法

分析化学第4章 酸碱滴定法

解：已知Csp=0.05000mol/L, 终点溶液pH=4, [H+]=10-4mol/L
[OH ] [ H ] 1010 104 TE % 100% 100% 0.2% CSP 0.05000
例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至 pH=9为终点，计算终点误差。 解：已知Cb=0.05000mol/L, 终点溶液pH=9, [H+]=10-9mol/L，则[OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L。
（2）一元弱酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc
HAC+OH-=AC-+H2O
滴定前：
[ H ] Ca K a

计量点前: HAC-NaAC缓冲系
[ HAC] [H ] Ka [ AC ]

滴入NaOH 19AC ] 20 .00 19 .98
共轭酸碱对概念 例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对
HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O
NaCO3
酸碱反应的实质
酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2) H3O+(酸2)
C C

HAc+OH-
K
b

OH HAc Ac

W
10
14
25C
C
pKa+pKb=pKw
酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。 酸愈强（ pKa愈小），其共轭碱愈弱（ pKb愈 大 ），反之亦然。
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法

分析化学课件 第四章 酸碱滴定法


[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
第四章分析化学

第四章分析化学

设 H2A 的浓度为Ca mol / L, 可求得[HA-] 、 [A2-] 的 分布系数代入上式，就可得计算 [H+] 的精确式：
[H ] [H ]2
Ca K1 [H ] K1 [H ] K1 K2
[H ]2
2Ca K1 K2 K1 [H ] K1 K2
KW [H
]
和对一元弱酸处理的方法相似
1 当CaKa≥20Kw，Ca / Ka<<500时，忽略水的离解
[H
]
Ca K a [H ] Ka
[H+]2 = Ka (C - [H+])
H 一Ka Ka2 4Ca Ka 2
此为忽略水的离解近似公式。
2 质子条件式也可表达为： [H ] Ka[HA] K W [H ] [H ]
Ac- 的水解反应： Ac- + H2O
HAc + OH-
由于CKb≥20Kw，C / Kb = 0.010 / 5.7×10-10＞500，
故可按最简式计算：
[OH ] CKb 0.10 5.7 1010
7.5106 mol / L
pOH 5.13
pH 14 5.13 8.87
例：计算0.10 mol / L NH3 溶液的 pH 值。 查表得：Kb = 1.8×10-5
滴定法的基本原理和基本处理方法具相 通之处。
§1 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
根据共轭酸碱对之间质子转移的平衡 关系式计算溶液中的[H+]。
质子条件式 近似计算式
精确计算式 最简计算式
酸的浓度：
在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量， 即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未
离解酸的浓度，用 c酸 表示。
分析化学酸碱第四章酸碱滴定法

分析化学酸碱第四章酸碱滴定法





HAc
δ0 δ Ac
Ac
cHAc
δ1 δ 0 δ HAc δ Ac
Ac Ka HAc Ac Ka H H K a 1 Ka H K a H



由上式我们可以看出： 值是H＋浓度的函数，而与其 分析浓度无关。有了分布系数及分析浓度即可求得溶 液中酸碱各种存在形式的平衡浓度。
参考水准法
⑴选取基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分， 通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。 ⑵ 根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶 液中其它组份与之比较，那些是得质子的，哪些是失质子的， 然后绘出得失质子图。 ⑶由得失质子示意图，写出质子平衡式。 例如：在HAc水溶液中，大量存在并参加质子转移的物质是 HAc和H2O（不要漏掉溶剂分子！）选择两者做为参考水准。 对于HAc来说，其失去一个质子的产物为Ac -；对H2O来说， 其即可以得质子而生成H3O＋，又可以失质子而生成OH-，画出 得失质子产物示意图：
OH 1 1 Ka NH H H Ka OH K 4 b 1 1 NH Ka 3

δ NH 4

NH H Kb NH NH H Ka O H Kb
分布系数δ 与pH之间的关系曲线δ -pH称为分布曲线。 p51,图4-1是HAc溶液的分布曲线。从图中可以看出： （1） HAc 随pH增高而减小，而 Ac随pH增高而增大。 （2）pH<<pKa时(pH≈pKa-2), HAc 1 ,溶液中存在的主要形 式为HAc。当 pH>>pKa时(pH≈pKa+2) , ,溶液中存 1 Ac 在的主要形式为Ac-。 （3）pH=pKa时(pH=4.74)，两曲线相交, 此时 HAc Ac

分析化学第四章4-1


• ③ CKa>20Kw, C/Ka ≥500 时 • [HA]= C-[H+]≈C • 则[H+]=
CK a
（4）
• 此为计算的最简式 最简式
例1 计算NH4Cl液（0.10mol/L ）的pH值。 解：查表可得Kb=1.8×10-5 Ka=KW/ Kb=5.6×10-10 由于CKa>20Kw, C/Ka =0.10/ 5.6×10-10 ＞ 500，故可按最简式计算：
质子条件式可化为：
K a [ HA] KW [H ] = + + + [H ] [H ]
+
[ H + ] = K a [ HA] + KW
②若Cka<20Kw, C/Ka ≥500 则有[HA]=C-[H+] ≈C 则[H+]=
CK a + K w
（3）
此为考虑水的离解时计算一无弱酸H+浓度 的近似公式 近似公式。 近似公式
− 7.6 × 10 + K a1 + 4CK a1 2
2
=2.4×10—2 mol/L pH=1.62
例：计算0.10mol/L Na2CO3溶液的pH。 解：已知 Kb1=KW/ Ka2= 1.8×10-4 Kb2= KW/ Ka1=2.4×10-8 Kb1 ≥20Kw , 来计算：
[OH ] = CK b1 = 0.100 ×1.8 ×10 pOH = 2.38, pH = 14.00 − 2.38 = 11.62
第四章 酸碱滴定法
Acid-base titration
第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算 （一）强酸（碱）溶液氢离子浓度计算 （二）一元弱酸（碱）溶液氢离子浓度计算 二、多元弱酸（碱）溶液 三、 两性物质 四、缓冲溶液的氢离子浓度计算

分析化学-第四章 酸碱滴定

第四章 酸碱滴定法
1. 酸碱平衡理论基础复习 2. 当pH变化时酸碱存在形式的变化（分布曲线）（重点） 3. 酸碱溶液pH计算
酸碱滴定
4. 滴定终点指示办法 5. 一元酸碱滴定
6. 多元酸、碱滴定
（重点） （重点）
酸碱滴定 7. 酸碱滴定应用 的应用 8. ~9 示例
§4.1 酸碱平衡的理论基础
1 酸碱质子理论
7
例1：
试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。
解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
&
8
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线
以δ对pH作图，关系曲线叫分布曲线.
分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
基本原则： δ0 + δ1= 1 (1) [H+]>Ka, pH<pKa时, δ1>δ1（以HOAc为主）;
(2) pH=pKa, [H+]=Ka时, δ0 = δ1= 0.5;
(3) [H+]<Ka, pH>pKa 时, δ1<δ0（以OAc- 为主）。
例：酸、碱在水中的解离过程:
NH3 + H2O
OH－ + NH4+
HOAc + H2O
H3O+ + OAc－
2 酸碱解离平衡
一元弱酸的解离：HA + H2O
[H ][A ]
Ka HA

分析化学第4章中文

_
[ H ][ A] [ H ][ A] [ ] K a c A Ka [ ] K H a [ HA ] c [A ]
[ ][ K W OH H ]
K K a c W [ H ] [ A ] [OH ] K a [H ] [H ]
HPO
4
_ 3 PO4
+ H2O
HPO42 + OH
_ H2PO4
_
_ _
K
b1

[ HPO 4 ][OH ] [ PO 4 ]
3
2

_ 2 HPO4 + _ H2PO4
H2O
+ OH
K
_
b2

[ H 2 PO4 ][OH ] [ HPO4 ]
2


+ H2O
H3PO4
+ OH
K
b3

[ H 3 PO4 ][OH ] [ H 2 PO 4 ]
例2. 计算1.0×10–4moL· L–1 NaCN溶液的pH
（KHCN=7.2×10–10） 解: A. NaCN强碱弱酸盐——已知Ka求Kb ∴Kb= = 7.2 10 10 = 1.4×10–5 B. 判断 c · Kb= 1.0×10–4×1.4×10–5＞10Kw
c Kb
Kw Ka

酸碱反应的结果是各反应物转化为它们各自的 共轭酸或共轭碱。
HCl + NH3 HAc + H2O H2O + NH3 H2O + Ac
_
NH4 + Cl H3O+
+
+
_ _ _

分析化学第四章 酸碱滴定法


选用在碱性区域内变色的指示剂
影响滴定突跃的因素
溶液ca一定，Ka↓，△pH↓， 滴定突跃↓ 。 酸的Ka值一定，ca， △pH↑， 滴定突跃范围↑。
判断弱酸能否被准确滴定依据：
caKa≥10－8
多元酸(碱)的滴定
强碱滴定多元酸


8 判断第一级离解的 H＋能否能准确滴定。 用c K 10 a a
例如：溴甲酚绿＋甲基红
酸性条件 橙红 (黄与红) pH5.1 灰色 碱性条件下 绿 (蓝与黄)
特点： 变色敏锐；变色范围窄。
第三节
酸碱滴定法的基本原理
强酸（碱）的滴定
强酸与强碱滴定反应：
H+ + OH-
H2O
1 1 14 K 1 . 00 10 t [H ][OH ] K w
+ H
O
C O O
无色（酸式色）
红色（碱式色）
指示剂的变色范围及其影响因素
变色范围 HIn
酸式体
H ++ In 碱式体
指示剂常数（indicator constant）KIn
[H ][In ] K K I n a [HIn]
K In [In ] [H ] [HIn]
KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色
[H ]

K ( K [HB] K ) a a w 1 2 K [HB] a 1
精确式
两性物质的 Ka 与 Kb 均较小，忽略HB的酸式离解和 碱式离解； 若 cK 20 K ， c 20 K a W a 2 1
2 2
[H ] K K a 1 a 2
最简式
• 弱酸弱碱混合溶液的离解

高等教育版《分析化学》 第四章 酸碱滴定法.

分析化学 Analytical Chemistry
第四章 酸碱滴定法 Acid-Base Titration
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
以溶液中酸碱反应为基础所建立的滴定分析方法 应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接 或间接发生质子转移反应的物质。
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
例：计算pH=3.0和6.0时，HAc和Ac-的分布系数。
例：计算pH=4.0时，0.05mol.L-1洒石酸(以 H2A表示)溶液中洒石酸根离子的浓度。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
c = ∑[型体]
例：写出0.10 mol·L-1 Na2CO3 的MBE。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
☺ 电荷平衡CBE(电中性规则)（Charge Balance Equation） 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电 荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。此电中 性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程， 用CBE表示。
[OH]c c24KW 2
精确式
（1）当c≥10-6mol/L，忽略水的解离
[OH] c
（2）当c≤1.0×10-8mol·L-1时，只考虑H2O的解离
[OH] Kw
例 ： 求 0 . 1 0 0 0 m o l L 1 和 1 . 0 1 0 7 m o l L 1 H C l的 p H 。
例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱NH3、Na2CO3、 NaHCO3、Na2S。

分析化学课件-第四章 酸碱滴定法


[HH33PPOO44] Cc
HPO42
=
HPO42 c
H2PO4
=
H 2CPO4
[H2POc4-C]
= PO43
POCC 43 c
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第二节 酸碱溶液中各型体的分布系数与分布曲线
一、一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数与分布曲线
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
第一节 酸碱反应及其平衡常数
第二节 酸一碱、溶酸液碱中反各应型及体其的实分质布分数与 分布曲线 二、酸碱反应的平衡常数及共轭
第三节 酸碱酸溶碱液对pHK的a与计Kb算的关系 第四节 酸碱指示剂
二元酸碱 Ka1 Kb2 = Kwa2 Kb1 = Kw
pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=14 三元酸碱 Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2 = Ka3 Kb1 = Kw
例 H3PO4 pKKKba1a3 1H+2pPKOb43-=pKKKba22 Ha2P+OpK42-b2=pKKKba31aP3O+p43K- b1=14
pH = 4.00 [H+]=1.010-4
HAc
= [HAc] cHAc
=
[H ] [H ] Ka
= 104
104 1.8 10 5
=
0.85
Ac = 1 HAc == 1 0.85 = 0.15
[HAc] = HAc c = 0.85 0.100 = 0.085mol / L
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《分析化学》
标准缓冲溶液一般有 小包装配好了的购买， 配制时只要溶解稀释定 容就可以，简单、方便 、适用。
《分析化学》
第三节 酸碱指示剂
HCl与NaOH反应,如何判断是否反应完全? 在化学计量点附近，指示剂发出信号，产生 明显的颜色变化，指示pH值的变化，pH值的变 化能给我 们什么启示？它又是如何变化的呢？
《分析化学》
2．指示剂的变色范围及其产生原因 由于人眼对颜色的敏感程度有限，因此：
[In ]
1
当 [HIn] ≤ 10
只能看到HIn的颜色
当
[In ]
[HIn] ≥10
只能看到In的颜色
《分析化学》
它们所对应的pH值分别为：
pH≥pKHIn+１ pH≤pKHIn－１
当在1/10～10之间，则看 到的是它们的混合颜色。
《分析化学》
在选用缓冲溶 液时，应考虑 几点：
1.缓冲溶液对分析过 程没有干扰；
2.缓冲溶液的pH值 应在所要求控制的酸 度范围内；
3.缓冲溶液应有足够 的缓冲容量。
《分析化学》
为此，选择缓冲体系的酸（碱）的pKa（pKb） 应等于或接近所要求控制的pH值；缓冲组分的浓 度要大一些（一般在0.1～1mol.L-1之间）；实际应 用中，使用的缓冲溶液在缓冲容量允许的情况下适 当稀一点好。目的是既节省药品，又避免引入过多 的杂质而影响测定。一般要求缓冲组分的浓度控制 在0.05-0.5mol.L-1之间即可，组分浓度比接近1较 为合适。
《分析化学》
结 论
指示剂的变色范围越窄越好，pH 值稍有变化，就可观察出溶液颜色 的改变，这将有利于提高测定结果 的准确度。
《分析化学》
指示剂
百里酚蓝 (第一次变色)
甲基黄
常
甲基橙
用
酸
溴酚蓝
碱
指
溴甲酚绿
示
剂
甲基红
溴百里酚蓝 中性红 酚红
酚酞
百里酚酞
（表4-3 常用酸碱指示剂）
变色范围 pH
颜色 酸色
《分析化学》
内因
• 本身是有机弱酸或弱碱（在溶液中 有电离平衡），结构不同，颜色不 同。
《分析化学》
外因（唯一条件）
• 溶液pH值的变化与[H+]有关。由于 [H+]改变，导致平衡改变，结构改 变，最终引起颜色变化。
《分析化学》
变色的可逆性（特点）：
• 由于弱酸弱碱的电离平衡是可逆的， 所以颜色的变化也是可逆的。
缓冲容量
• 使1L缓冲溶液的pH值增加或减少极小值时所 需要加入强碱或强酸的“物质的量” （mol）。显然，所需加入量愈大，溶液的 缓冲能力愈大。
《分析化学》
缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及其组分 比有关。缓冲溶液的浓度愈大，其缓冲容量也愈 大。缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲组分比等于 1时，缓冲容量最大，缓冲能力最强。通常将两 组分的浓度比控制在0.1～10之间比较合适。
《分析化学》
以HAc-NaAc缓冲溶液为例，计算溶液的pH值。
[H+]=
Ka
ca cs
pH
pKa
lg
ca cs
《分析化学》
对于弱碱及其盐组成的 缓冲溶液，其[OH-]及pH
值计算公式如下：
[OH－]=
Kb
cb cs
pH=14－pKb+ lg cb cs
《分析化学》
由两性化合物组成 的缓冲溶液，其H+ 浓度由下式计算：
《分析化学》
， ，
主要用于作测量pH值用的参比标准缓 冲溶液，由一些逐级离解常数相差较小的 两性化合物组成
《分析化学》
现以HAc-NaAc缓冲体系为例说明其作用原理。 HAc-NaAc在溶液中按下式离解：
HAc
H++Ac-
NaAc
Na++ Ac-
《分析化学》
当向此溶液中加入少量强酸时，其H+与NaAc离解 出来的Ac-结合成难离解的HAc，平衡向左移动，溶液 中[H+]增加不多，pH值变化很小。当向此溶液中加入 少量强碱时，其OH－与HAc离解出来的H+结合成H20 ，使HAc继续离解，平衡向右移动，溶液中[H+]降低不 多，pH值变化也很小。如果将溶液适当稀释，HAc和 NaAc的浓度都相应降低，使HAc的离解度也相应增大 ，[H+]或PH值变化仍然很小。
《分析化学》
高浓度的强酸、强碱溶液，其H+ 或OH-浓度很 大，对外来的少量酸或碱不会产生太大影响。在这种 情况下，强酸（pH＜2）强碱（pH＞12）也可作为 缓冲溶液。此外，有些酸式盐也可制成缓冲溶液如（ Na2HPO4+ NaH2PO4）。
《分析化学》
， ，
主要用于控制溶液酸度，这种缓冲溶液 主要由浓度较大的弱酸及其共轭碱、弱碱 及其共轭酸组成。
《分析化学》
②指示剂变色范围主要决定于KHIn。 KHIn不同，变色范围不同,为我们选择HIn提供了方便 。
③[In-]/[HIn]变化小，变色不明显，要使溶液颜色 变化明显，则要使溶液中pH变化幅度大于变色范 围， △pH> PKHIn±1
《分析化学》
3．变色范围——理论值与实际值的差异.
例如
酸的浓度
又叫酸的分析浓度，它是指某 种酸的物质的量浓度，即酸的总浓 度，包括溶液中未离解酸的浓度和 已离解酸的浓度。
《分析化学》
酸度
指溶液中氢离子的浓度，通常用pH表 示，即
pH= -lg[H+]
《分析化学》
强酸 强碱
在水溶液中完全电 离为对应的阳离子和阴 离子。因此，由强酸或 强碱溶液的浓度c即可直 接得出[H+]或[OH－]。
Hale Waihona Puke [H+]= Ka1K a2
pH=
1 2
pKa1+
1 2
pKa2
《分析化学》
缓冲溶液的pH值与组 成缓冲溶液的弱酸或弱碱的 离解常数 (pKa或 pKb)有关 ，也与弱酸及其盐或弱碱及 其盐的浓度比 (ca/cs或 cb/cs)有关。
当浓度比等于1时，缓 冲能力最大，当浓度比 ≤1/10或≥10时，缓冲能 力已经很小了。
如NaHCO3 NaH2PO4 Na2HPO4
《分析化学》
第二节 缓冲溶液
具有调节和控制溶液酸度作用的溶液，称为 缓冲溶液。
《分析化学》
由于缓冲溶液的加入，在反应生成或外加少 量的强酸或强碱后，也能保持溶液的pH值基本不 变。因此缓冲溶液起到稳定溶液酸度的作用。
《分析化学》
一般是由浓度较大的弱酸及其盐或弱碱及其 盐组成，如HAc-NaAc、NH3-NH4Cl等。
甲基橙的pKHIn=3.4，pKHIn±1变色范围为2.4～ 4.4，而实测变色范围为3.1～4.4，这是由于人眼对红 色较之对黄色更为敏感，酸式结构的浓度只需超过碱 式结构浓度的二倍，就能观察出红色，所以甲基橙的 变色范围在pH值小的一端就短些。
《分析化学》
变色范围大 pH值变化大，化学计量点前后所加的 标准溶液就要多些，否则变色不明显, 误差大，所以变色范围大是不好的,不 够灵敏的，酸碱标准溶液浓度一般为 0.1,0.5mol·L-1。
缓冲溶液
氨基乙酸-HCl 苯二甲酸氢钾-HCl HAc-NaAc 六次甲基四胺-HCl NaH2PO4- Na2HPO4 Na2B4O7-HCl NH3-NH4Cl NaHCO3-Na2CO3
酸的存在形式
+NH3CH2COOH
HAc (CH2)6N4H+ H2PO4H3BO3 NH4+ HCO3-
碱的存在形 式
碱色
pKHIn
浓度
用量(滴/10mL 试液
1.2～2.8 红 黄 1.65
lg·L-1酒精溶液
1～2
2.9～4.0 红 黄 3.25 3.1～4.4 红 黄 3.45 3.0～4.6 黄 紫 4.1
3.8～5.4 黄 蓝 4.9
4.4～6.2 红 黄 5.0
6.2～7.6 黄
6.8～8.0 红
6.8～8.0 黄
《分析化学》
①每一种HIn只有在一 定pH范围内(pK±1)才 会发生颜色变化 当 pH=pKHIn ， [H+]=KHIn ,[HIn]=[In-] 时称为理论变色点。
理论变色点能与化学计量点一 致是最理想的。但实际上这样 的巧合是很少的，这也无妨， 因为产生的误差对于测定可以 忽略不计。(高于、低于上下 限都无变化，即滴定误差)。
举例 如NaAc 如HAc+NaAc 如NH3+NH4Cl
《分析化学》
(续上表)
溶液类型
简化公式
弱酸弱碱盐 二元弱酸强碱盐
[H+]=
Ka Kw
Kb
[OH+]=
Kw Ka2
cs
酸式盐
[H+]= Ka1 Ka2
[H+]= Ka1 Ka2
[H+]= Ka2 Ka3
举例
如NH4Ac 如Na2CO3
《分析化学》
[In ] [HIn]
=
K HIn [H ]
[In ] ——决定指示剂颜色的变化，随[H+]的变化而变化。
[HIn]
结果是指示剂变色的pH为
pH=pKHIn+lg
[In ] [ HIn]
或
pH= pKHIn-lg
[HIn] [In ]
《分析化学》
指示剂的变色不是突然变化的，原因 是由于过度色随pH变化而变化。
《分析化学》
①研究指示剂变 色与pH的定量关 系；
②研究指示剂为什 么变色有一个范围。
《分析化学》