第4章 沉淀

时，溶液中存在如下平衡：
溶解
AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)
结晶
平衡常数：
KsӨ(AgCl) = {ceq(Ag+)/cӨ}·{ceq(Cl-)/cӨ}
不考虑量纲时: Ks(AgCl) = ceq(Ag+)·ceq(Cl-)
当温度一定时, Ks(AgCl) 恒定, 把此平衡常数称“溶度
初始浓度: [Fe3+]=0.10/2=0.050mol/L
[NH43+]=0.20/2=0.10mol/L
加入NH3/NH43+混合液前
[NH3·H2O]=0.20/2=0.10mol/L 平衡时，根据缓冲溶液计算公式可得：
[OH-]=(Ks/0.10 )1/3 =2.98×10-13mol/L
[OH-] = Kb×[NH3·H2O]/[NH4+]
加入NH3/NH43+混合液后，
≈ Kb = 1.7×10-5 溶解
[OH-]升高，Q{Fe(OH)3}增 大，且大于Ks{Fe(OH)3} ，
Fe(OH)3(s)
Fe3+(aq)+3OH-(aq) 发生沉淀。
结晶
NH3/NH43+混合液就
那么: Q = [Fe3+] ·[OH-] 3 = 2.5×10-16 > Ks 所以: 有Fe(OH)3沉淀生成
平衡浓度(mol/L):
结晶 ns
ms
溶度积：Ks(AnBm) = (ns)n·(ms)m = nn·mm·sn+m
则有： s nm Ks (nnmm )
<例1>
25℃时,Ks(AgCl) = 1.77×10-10, Ks(Ag2CrO4) = 1.12×10-12,

第四章沉淀滴定法§4-1沉淀溶解平衡以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法。

沉淀滴定法除必须符合滴定分析的基本要求外，还应满足：1．沉淀反应形成的沉淀的溶解度必须很小．2．沉淀的吸附现象应不妨碍滴定终点的确定。

沉淀滴定法主要用于水中Cl－离子、Ag＋离子等的测定一、溶度积常数1 溶解度和溶度积微溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为MA(s)→M+ (L)+A-(L)式中MA s、M L、A L，中下角码(S)和(L)分别表示固态和液态．在一定温度下当微溶化合物MA沉淀溶解平衡时，其溶度积为一常数KΘsp=αM+.αA-例如AgCl(s)→ Ag+(aq) + Cl- (aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态K AgCl为一常数：K AgCl = [Ag+][ Cl-]该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。

AnBm(s)→nA m+ (aq) + mB n- (aq)则Ksp AnBm= [A m+]n[B n-]m同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。

对MmAn型沉淀．溶度积的计算式为令该沉淀的溶解度为S，即平衡时每升溶液中有Smol的MmAn溶解，此时必同时产生mSmol的M n+和nS mol的A m-．即其中m,n是离子前的系数例如F e(OH)3是1－3型沉淀2．条件溶度积在一定温度下，微溶电解质MA在纯水个其溶度积Ksp是一定的，它的大小是由微溶电解质本身的性质决定的。

外界条件变化，如pH值变化、络合剂的存在，也会使沉淀溶解平衡中除主反应外，还有副反应发生。

考虑这些影响时的溶度积常数称为条件溶度积常数、简称条件溶度积。

用K'sp表示。

Ksp与K'sp 的关系是式中 K'sp一一条件溶度积，Ksp——微溶化合物的溶度积为微溶化合物水溶液中M和A的副反应系数。

与络合平衡中算法相同。

当pH值、温度、离子强度、络合剂浓度等一定时．K'sp是—常数。

解：c(Ba2+)=0.02×10/20=0.01mol/L c(SO42-)=0.002×10/20=0.001mol/L [ Ba 2 ] 0.02 10 / 20 0.01mol / l 2+)c(SO 2-)=0.01×0.001=1.0×10-5>K Q=c2(Ba 4 sp [ SO4 ] 0.002 10 / 20 0.001mol / l 5 有沉淀生成 Q 0.01 0.001 10 K 有沉淀生成
当溶液中存在同离子效应时，必然也有盐效 应，这两种效应对难溶强电解质所产生 的影 响恰好相反。
随着Na2SO4浓度 的增加，难溶电 解质的溶解度先 减小(同离子效应 起主导作用)，而 后增大(盐效应起 主导作用)。
如果电解质溶解度很小，盐效应的影响实际上很小，同离 子效应对难溶强电解质的溶解度的影响远大于盐效应的影 响。二者同时存在时，在近似计算中可以忽略盐效应。
K sp 0.01
1.77 10 mol / L
8
纯水中:
AgCl Ag Cl
s
10


s
5
s K sp 1.77 10
1.33 10 mol / L
发现：同离子效应使沉淀的溶解度降低。 所以为了控制使某些离子沉淀完全，可采取：
一般对不易除去的沉淀剂, 可过量20%—50%； 对于在烘干或灼烧时易挥发的沉淀剂可过量50~100%；
沉淀剂不宜过量太多，否则将有盐效应使溶解度增大。
b．盐效应 实验发现: 一定温度下，BaSO4, AgCl等难溶强电解质在KNO3
溶液中的溶解度比在纯水中大，并且硝酸钾的浓度
越大，难溶强电解质的溶解度和溶度积也越大。

过饱和度 = U - S 相对过饱和度是一个更好的参数： 为了产生某些沉淀，所需的相对饱和度如下：
AgCl，1.7 SrSO4，10 BaSO4，32 PbCrO4，45
正如在化学反应中有一个活化能的势垒一样，在结晶之前存在着 一个需要克服的势垒，而过饱和度就是表示这个势垒的大小。
2。依前题若是纯品甲的溶解度大于乙的溶解度， 比如说在室温时(15℃)每100毫升溶剂能溶解纯 晶甲10克，溶解乙2克，若此粗制品在100毫升 热溶剂中已能全部溶解。那么待冷至室温，坶液中 含有纯品甲10克，乙2克，析出结晶中含有纯品 甲37.5克，乙0.5克。这样杂质的含量已相对地 减少了。若再将其溶解于80毫升的热溶剂中。待 冷至室温，母液中含有纯品甲8克及乙0.5克而析 出的结晶为纯品甲29.5克。若将第二次母液蒸千， 残渣再用20毫升溶剂重结晶，这时母液中含有纯 品甲2克，乙0.4克，而析出的结晶中含纯品甲6 克，乙0.1克。再用6毫升溶剂重结晶一次，可得 到纯品甲5.4克。连前共得纯品甲34.9克。
因为
一方面由于乙醚的易燃性，用起来应特别小心； 另一方面乙醚易沿瓶壁挥发而被溶物质析出于瓶壁上，以致影 响结晶的纯度。
在选择溶剂时必须考虑到被溶解物质的结构，因为溶质往往易溶于 与其结构近似的溶剂中。极性物质较易溶于极性溶剂，而难溶于非 极性溶剂，这种溶解度的规律对实验工作有一定的指导作用。例如 欲纯化的物质是非极性的化合物。试验巳知其在异丙醇中的溶解度 太小，不合于做溶剂之用，则一般不必再试验极性更强的溶剂，如 甲醇、水，而相反地应试验极性较小的溶剂。当然，溶剂最终选择， 只能用实验方法来决定。 若不能选择出一种单一的溶剂进行重结晶，则可应用混合溶剂。混 合溶剂一般现两种能以任何比例互溶的溶剂组成，其中一种较易溶 解待结晶的物质，另一种较难溶解。一般常用的混合溶剂有乙醇与 水，乙醇与乙醚，乙醇与丙酮，乙醇与氯仿，二氧六环与水。乙醚 与石油醚等。

第4章 沉淀
4.1杂质颗粒在静水中的沉淀 4.2沉砂池、平流式沉淀池、辐流式沉淀池 4.3斜板、斜管沉淀池 4.4澄清池 4.5浓缩 4.6水中造粒 4.7气浮
No. 1
4.1杂质颗粒在静水中的沉淀
一、概述 二、沉淀类型的分析 三、理想沉淀池的沉淀原理
No. 2
一、概述
沉淀法的处理对象：悬浮物质 根据悬浮物质的性质、浓度和絮凝性能， 沉淀可以分为四类： 1、自由沉淀 2、絮凝沉淀 3、成层沉淀 4、压缩沉淀
No. 14
(三)成层沉淀与压缩沉淀
当水中悬浮物质的浓度很高时 (5000mg/L以上)时，开始沉淀以后，水 样会很快形成上清液与污泥层之间的清 晰界面。污泥层内的颗粒之间的相对位 置稳定，沉淀表现为界面的下沉，而不 是单颗粒下沉，沉速用界面沉速表示。
No. 15
A：等速沉淀区 B:过度区 C:压缩区
3、成层沉淀
定义： 沉淀过程中絮凝的悬浮物形成层状物， 成整体沉淀状，形成较明显的固液界面。 常见于：活性污泥法的二沉池、污泥浓 缩池、化学凝聚沉淀
No. 6
4、压缩沉淀
定义： 沉淀过程中最后悬浮颗粒相聚于水底， 互相支撑，互相挤压，发生进一步沉降
No. 7
在实际的活性污泥法二沉池及浓缩池中 沉淀与浓缩的过程中，都顺序存在着1、 2、3、4这四种类型的沉淀过程，只是 产生各类沉淀的时间长短不同而已。
是一种通量的概念
No. 22
可见，沉淀池的截留速度u0等于其表面 负荷。也即沉淀效率取决于颗粒沉速或 表面负荷，与池深和停留时间无关。 通过静置沉淀试验，根据要求达到的沉 淀总效率，求出颗粒沉速后也就确定了 沉淀池的溢流率。
No. 23
在实际沉淀池中，情况要比理想沉淀池复 杂得多，前面的假定都会因紊流、风吹、

式（4－14）表明，截留沉速u0和表面负荷q在 数值上相等，但两者含义不同。
2、沉淀效率 （1）沉速为ui＜u0的某一特定颗粒的去除率E 设原水中沉速ui＜u0的颗粒的浓度为C，由图4－ 7，沿着高度h内进入沉淀池的沉速为ui的颗粒能全部沉 到池底被去除。故有：
QcC hBvC h h/ t ui = = = = E= QC HBvC H H / t u0
在水处理中，根据悬浮物的浓度和絮凝性能， 悬浮物分离沉降分为下列四种形式： 1、分散颗粒的自由沉淀 当颗粒浓度较低，在沉降过程中不受颗粒彼此间影 响时，称为自由沉淀。 分散颗粒系指不具絮凝性能的颗粒，即下沉过程 中，颗粒的大小、形状、重量不会发生变化。分散 颗粒的沉降也称为自然沉淀。 低浓度沉砂和预沉一般属此类沉降。 2、絮凝颗粒的自由沉淀 絮凝颗粒指具有絮凝性能的颗粒，絮粒因碰撞聚集 生成更大的絮体，在沉降过程中颗粒的沉速随絮凝 体增大而改变。絮凝颗粒的沉降也称为絮凝沉降。 大多数混凝沉淀均属此种类型。
第4章 沉
概述
淀
原水经过混合与絮凝过程后，水中胶体杂质已形 成粗大絮凝体，必须采取某些处理方式使絮凝体从水 中分离出来，从而获得澄清水。通常可采用沉淀池、 澄清池或者气浮池工艺来去除水中悬浮颗粒。 当水中悬浮颗粒比重大于1时，可采用沉淀方法 去除。沉淀是指在重力作用下将悬浮颗粒从水中沉降 分离的工艺 。沉淀可用于简单的沉砂、预沉和混凝、 软化后的悬浮物去除，以及污泥的浓缩等。 当水中悬浮颗粒比重小于1时，可采用气浮方法 去除。气浮方法通常用于处理含藻类较多的湖泊水。
C0 H 0 CP = HP
（4－8）
式（4－8）为—个很重要的关系式。它表达了下 述关系：在高度H0 内均匀浓度为C0 的悬浮物总量， 与高度为HP 内均匀浓度为CP 的悬浮物总量完全相 等。 该切线的斜率即表示浓度为CP 的浑液面下沉速 度，其值为： HP − H vP = （4－9)

（4）代入数据后，求值或解方程
其中（2）是关键步骤
C Sr3(PO4)2的溶度积KSP表达式是________
A. KSP = [Sr2+][PO43-] B. KSP = [3Sr2+][2PO43-] C. KSP = [Sr2+]3[PO43-]2 D. KSP = [Sr32+][(PO4)23-]
= 2.8 10－ 9
所以 CaCO3在水中的溶解度
s = 5.3 10－5 mol•dm－3
Ksp 与 s 之间的数量关系，取决
于离子的平衡浓度与 s 之间的数量关 系。 例如在本例中 [ Ca2+ ] 和 [ CO32－ ] 均等于 s。
例 4. 13
298 K 时，Ag2CrO4 的溶解
2.沉淀的溶解（沉淀的转化）
（1）生成弱电解质
Mg(OH)2(S) Mg2＋＋2OH－
HCl
H2O ZnS Zn2+ + S2NH4+ NH3·H2O
H2S
（2）竞争反应及其平衡常数K
HCl
计算使0.10mol的ZnS、CuS溶于1L盐酸中，所需盐酸的最 低浓度。 （ Ksp（CuS）=1.27×10－36 ； Ksp （ZnS）=2.93×10－23）
我们可以利用热力学数据求解一定条件下沉淀－ 溶解平衡的平衡常数
AgCl(s)
f Gm / kJ mol 1
Ag＋(aq)＋Cl－(aq)
77.12 -131.26
-109.80
求： K sp
rGm (T ) f Gm ( Ag ) f Gm (Cl ) f Gm ( AgCl )

1）适当过量的沉淀剂可使沉淀趋于完全 (20-50%为宜)
2）选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使 离子沉淀更完全 3）定性沉淀完全 c 10-5 mol.L-1 ,
定量沉淀完全 c 10-6 mol.L-1
思考：
某溶液中cCl-=
cBr
=
cI-
=0.01
mol.L-1
，
慢慢滴加
AgNO3溶液，会有什么现象？
c Mg 2
c OH
K
θ sp
c (OH )
K
θ sp
c (Mg 2 )
1.9 10 5 mol
L1
c (OH
)
K
θ b
cb cs
1.76
10 5 0.05 c (NH 4 Cl)
c (NH 4 Cl) 4.74 10 2 mol L1
m (NH 4 Cl) 4.74 10 2 0.02 53.5 0.05g
第四章 沉淀的形成和沉淀溶解平衡
4.1 难溶电解质的溶度积
1.溶度积
沉淀溶解平衡常数 Ksp ( Ksp )
AmDn(s)
m An+(aq) + n Dm-(aq)
平衡时
K
sp
cm (An ) cn (Dm )
一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各 离子浓度以其计量系数为指数的乘积为一常 数
2.溶解度与溶度积的关系
Kθ sp,BaSO4 0.01
1.1108 mol L1
思考题
分别计算Mn(OH)2 在纯水、0.01mol. L-1 NaOH 溶液和0.01mol. L-1 MnCl2 溶液中的溶解度。
3.盐效应
在难溶电解质饱和溶液中加入其它强 电解质，难溶物的溶解度增大的现象。

22
Ksp´=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
S = [Pb'] =
K
'
sp
= 10-2.0 / 0.2 = 0.05molgL-1
[C2O4 ']
∴在此条件下，PbC2O4不沉淀
此时，CaC2O4沉淀否？
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
H+
Ksp＝10-9.7
PbY HC2O4－,H2C2O4
p1 H=4.0，[C2O4´ ]=0.2mol·L-1 , [Y´]=0.01mol·L-
C2O4(H) ＝100.3
Y(H)＝108.6
[Y]=[[Y’]/ Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4
Fe3+
Ag+(被测物)
Ag++ SCN- = AgSCN(白) Fe3+ （K=208） FeSCN2+
当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色
3
Volhard返滴定法
指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2
标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)
1.4
AgCl 1.2
1.0
0.001
0.005
c(KNO3)/(mol·L-1)
沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 0.01 溶解度用Ksp
14
2. 同离子效应—减小溶解度
沉淀重量法总要加过量沉淀剂.

§4-1 溶度积和溶度积规则
一、溶度积常数
1. 难溶强电解质
常温下溶解度小于0.01g/100gH2O的电解质叫做 难溶电解质（electrolyte of difficult dissolution）。
难溶强电解质的特点：溶解度很小，但溶解的
部分全部解离。
2. 难溶强电解质的沉淀溶解平衡
溶解
例如： BaSO4(s) 沉淀 Ba2+(aq) + SO42-(aq) 这种平衡是多相平衡，又称沉淀溶解平衡。
Ksp [Ag+ ]2[CrO42 ] (13.08105 )2 6.54 105
1.12 1012
因此对于A2B或AB2型的难溶强电解质有：Ksp=4S3
例 3 ： Mg(OH)2 在 298.15K 时 的 Ksp 值 为 5.61×10-12 ， 求该温度时Mg(OH)2的溶解度。
解：设Mg(OH)2的溶解度为S，根据其沉淀溶解 平衡可得：
前言
强电解质
电 易溶电解质
解
弱电解质
质
难溶电解质 沉淀溶解
单相离子平衡 多相离子平衡
25 º, 100克水中可溶解 （克）
ZnCl2 432 ； PbCl2 0.99；HgS 1.47x10-25
易溶物： > 1 克 微溶物： 0.01~1 克 难溶物： < 0.01 克
1、沉淀溶解平衡的建立：
例2 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6. 54×10-5mol·L-1 计算其溶度积。
解： Ag2CrO4(s)
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
因此：[Ag+]=2 × 6.54 ×10-5=13.08 ×10-5 (mol·L-1) [CrO42-]= 6.54 ×10-5 (mol·L-1)

蛋白质在自然环境中通常是可溶的， 表面：大部分是亲水基团 内部：大部分是疏水基团
两性物质，一定pH下表面带有一定的 电荷，静电斥力作用使分子间相互排斥 蛋白质周围的水分子有序排列，在表面 形成水化膜，这一层能保护蛋白质粒子 避免因碰撞而聚沉。
蛋白质呈稳定 的分散状态
当向蛋白质溶液中加入中性盐时：
阳离子对盐析效果的影响：
Al3+ > H+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
无机盐可按两种方式加入溶液中： 直接加入固体(NH4)2SO4粉末—工业生产
(分批加入，充分搅拌)
加入(NH4)2SO4饱和溶液—实验室和小规模生产
蛋白质溶解度
lgS
不同蛋白质溶解度与离子强度的关系
对于特定的蛋白质，一定操作条件下产生沉 淀时的无机盐浓度范围都是一定的，即具有一 定的蛋白质盐析分布曲线。
40
蛋白质溶解度
30 20 10 0 C0
lgS
20 30 40
50
60
70
P—不同(NH4)2SO4 饱和度
dS 蛋白质沉淀的速度可用 - — 对盐饱和度（P） dP
不同蛋白质沉淀时所需有机溶剂的浓度不同，
因此调节有机溶剂的浓度，可以使混合物中的蛋
白质分段析出，达到分离纯化的目的。
不仅适于蛋白质的分离纯化，还常用于酶、核
酸、多糖等的分离纯化。
（一）基本原理
1. 加入有机溶剂后，会使系统（水和有机溶剂的 混合液）的介电常数减小，而使溶质分子（如 蛋白质分子）之间的静电引力增加，从而促使 它们互相聚集，并沉淀出来。

保护了蛋白质粒子，避免了相互碰撞，使蛋白 质形成稳定的胶体溶液。 ⑵蛋白质两性电解质，分子间静电排斥作用。 （存在双电层）蛋白质粒子在水溶液中是带电 的，带电的原因主要是吸附溶液中的离子或自 身基团的电离。蛋白质表面的电荷与溶液中反 离子的电荷构成双电层。
4.２盐析
Salt induced precipitation
Cohn经验式
蛋白质溶解度与盐浓度的关系
㏒ S=β-ＫsＩ
S—蛋白质的溶解度，g/L; I－离子强度， I=1/2∑mizi2 mi—离子 i的摩尔浓度； Zi—所带电荷 β—常数，图中截距 Ks—盐析常数，图中直线斜率
β和Ks的物理意义
β—β代表截距，即当离子强度为零，也就是纯水中的 假想溶解度的对数。与蛋白质种类、温度、pH值有关， 与盐无关； Ks—盐析常数，代表图中直线的斜率； 从一些实验结果表明，Ks与温度和pH无关，但和蛋白质 与盐的种类有关。但这种变化不是很大，例如以硫酸 铵作为沉淀剂时，Ks值对不同的蛋白质来说，其变化 不会超过1倍。
概述
沉淀法的原理： 生物分子在水中形成稳定的溶液是有条件的， 这些就是溶液的各种理化参数。任何能够影响 这些条件的因素都会破坏溶液的稳定性。 沉淀法基本原理就是采用适当的措施改变溶液 的理化参数，控制溶液的各种成分的溶解度， 根据不同物质在溶剂中的溶解度不同而达到分 离的目的， 溶剂组分的改变或加入某些沉淀剂以及改变溶 液的pH值、离子强度和极性都会使溶质的溶解 度产生明显的改变。
盐加到蛋白质溶液中，高浓度的盐离子有很强的水化 力，于是蛋白质分子周围的水化膜层减弱乃至消失， 使蛋白质分子因热运动碰撞聚集。
（2）破坏水化膜，暴露出憎水区域， 由于憎水
区域间作用使蛋白质聚集而沉淀，憎水区域越多，越 易沉淀。 白质溶液后，蛋白质表面电荷大量被中和，静电斥力 降低，导致蛋白溶解度降低，使蛋白质分子之间聚集 而沉淀。

第四-五章习题与答案
第四章沉淀
1、简述杂质颗粒在静水中的自由沉淀和拥挤沉 淀的沉淀过程。
答：自由沉淀 单个颗粒在无边际水体中沉淀，其下沉的过程颗粒互不干 扰，且不受器皿壁的干扰，下沉过程中颗粒的大小、形状、 密度保持不变，经过一段时间后，沉速也不变。 拥挤沉淀 当水中含有的凝聚性颗粒或非凝聚性颗粒的浓度增加到一 定值后，大量颗粒在有限水体中下沉时，被排斥的水便有 一定的上升速度，使颗粒所受的摩擦阻力增加，颗粒处于 相互干扰状态，此过程称为拥挤沉淀

负水头危害：
4、简述过滤水头损失变化过程，说明水质周期与压力 周期的关系，解释负水头现象及其危害和解决方法。
答：过滤时滤池水头损失变化过程如图书P1365－9 重力式滤池，滤池的过滤作用水头都已确定，滤池过滤时不论水头损失是 否达到最大值，都要耗费与作用水头相当的能量。所以充分利用作用水头， 增长过滤时间，实现使滤池水头损失达到 最大值的压力周期，在运行管理 上是经济的。如果滤池作用水头未被充分利用，由于滤池出水水质恶化而 提前结束过滤工作（水质周期），将是不经济的，因此，滤池的最优工作 条件是使水质周期等于压力周期。 当过滤进行到一定时刻滤层逐渐被堵塞时，从滤料表面到某一深度处的滤 层的水头损失超过该深度处的水深，形成真空，称该深度处就出现负水头 ①是增加滤层局部阻力，增加了水头损失； ②会导致空气释放出来，空气泡会穿过滤料层，上升到滤池表面，甚至把 煤粒这种轻质滤料带走。在冲洗时，空气更容易把 大量的滤料随水带走。 避免滤池中出现负水头的两个方法： 一是增加砂面上的水深；普通快滤层上面水层厚度一般采用1.5-2.0m 二是令滤池出口位置等于或高于滤层表面。
5、简述非凝聚颗粒、凝聚颗粒沉淀实验过程 答：1.非凝聚性颗粒的沉淀实验过程 非凝聚性颗粒在静水中的沉淀实验，用一个圆筒进行，如 图4-5所示。在圆筒水面h处开一个取样口，要求颗粒在在 水中均匀分布，浓度为C0；然后在分别在t1, 、 t2 、 …tn时 取样，分别测得浓度为C1 、 C2 、 …Cn,对应的沉速分别 为h/t1=u1、 h/t2=u2 、…h/tn=un 。设p1、p2、…pn 分别代表 C1/C0、C2/C0、…Cn/C0则1-pi表示所有速度大于等于ui的颗 粒所占的比例，pi代表沉速小于ui的颗粒所占的比例，见 下图，

【 例 】 已 知 298K 时 ,BaSO4 的 Kθsp= 1.07×10-10 , × Ag2CrO4的Kθsp=1.12×10-12, 试比较二者溶解度 的 试比较二者溶解度S的 × 大小。 大小。 解： 平衡浓度/mol·L-1 平衡浓度/
2+
BaSO4(s)
Ba2+ +SO42S
2− 4
6.0 × 10 × 40.0 −4 −1 co (SO ) = = 4.8 × 10 mol ⋅ L 50.0
2− 4
−4
0.010 × 10.0 −3 −1 co (Ba ) = = 2.0 × 10 mol ⋅ L 50.0
2+
J = {co (SO )}{co (Ba )}
= 4.8 × 10 × 2.0 × 10
1. 溶度积常数 在一定温度下， 在一定温度下，将难溶电解质晶体放 入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。 入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。
在一定条件下， 在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等 便建立了一种动态的多相离子平衡， 时，便建立了一种动态的多相离子平衡，简 称沉淀-溶解平衡。可表示如下： 称沉淀 溶解平衡。可表示如下： 溶解平衡
2− 3
c (Ba
2+
) ↑ 或 c (CO ) ↑ J ↑ J > Ksp 促使
2− 3
BaCO3的生成。
例题：25℃时，某种溶液中，
c(SO 2− ) 为 6. 0×10-4 mol·L-1 。若在 40.0L该 4
溶液中，加入 0.010mol·L-1 BaCl2溶液 10.0L ， 问是否能生成BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成， 问能生成 BaSO4多少克？最后溶液中 是多少？ 2− ) c(SO 4

第四章沉淀4-1 水和废水处理的主要单元方法沉淀是水中固体颗粒通过颗粒与水的密度差，在重力作用下与水分离的过程，是水和污水处理中一种常见的工艺。

沉淀所能去除的颗粒尺度在20~100μm以上，水中的胶体物质需先经混凝处理后才能经固液分离操作去除。

4.1.1 沉淀的功能及基本类型1、沉淀和澄清在水处理中的功能（1）给水处理沉淀分离经混凝过程产生的絮体，常采用澄清池以得到澄清的出水，是饮用水处理的一个重要环节，要求浊度<20°（2）城市污水处理一级处理的主要工艺（沉砂、初沉池），控制处理效果。

二级处理中：①作为预处理单元，减轻生物负荷。

②作为二沉池，分离生物处理过程产生的污泥，得到澄清出水③作为浓缩池，降低污泥的含水率，减小其体积，以便于进一步处理处置。

（3）工业废水中作用多样，预处理，中间处理及最终处理均可采用。

一般与混凝工艺联用。

（4）在污水灌溉和氧化塘处理之前——去除粗大悬浮颗粒，稳定水质。

——去除寄生虫卵和堵塞土壤孔隙的物质。

2、沉淀的类型根据沉淀物质的性质、絮凝性、浓度分为四类。

（1）自由沉淀（discrete settling）颗粒在沉淀过程中呈离散状态，其尺寸、质量、形状均不改变，下沉不受干扰。

非絮凝性颗粒、浓度低、颗粒间无絮凝。

颗粒独立完成沉淀过程，其物理性质（形状、大小、比重）不发生变化→颗粒沉速不变。

发生在沉砂池及沉淀池的前期沉淀过程（2）絮凝沉淀（flocculation settling）沉淀过程中，颗粒的尺寸、质量随深度增加而增大，沉速相应提高。

絮凝性颗粒、浓度较低、颗粒间发生絮凝；沉淀过程中其物理性质发生变化→颗粒沉速度加快；发生在水处理沉淀池、污水处理初沉池后期及二沉池的前期沉淀过程。

（3）成层沉淀（zone settling ）又叫拥挤沉淀。

颗粒在水中的浓度较大，下沉过程中彼此干扰，形成清水与浑水的明显界面并逐渐下移。

絮凝性颗粒、浓度较高（矾花浓度≥ 2~3g/L 、活性污泥浓度≥1g/L ）、颗粒间发生絮凝；沉淀过程中颗粒间相互干扰并形成网格状绒体共同下沉→形成清水浑水界面（界面的沉降）；发生在沉淀池后期沉淀过程。

溶液中的离子
根据平衡常数表达式：
Kap ＝ a(Ag+) ·a(Cl-) ＝ [Ag+]Ag+ ·[Cl-] Cl由于是稀溶液，活度系数近似等于1，则：
Hale Waihona Puke Kap＝ a(Ag+)·a(Cl-)≈[Ag+][Cl-] 令，Ksp＝ [Ag+][Cl-]
称 Ksp为AgCl的溶度积常数，简称溶度积
对于MmAn 难溶电解质，其沉淀-溶解平衡为：
难（微）溶电解质：在水中的溶解度很小。 难溶电解质在溶液中存在沉淀 -溶解平衡，这种固体 与液相间的平衡属于多相平衡。 沉淀的溶解、生成、转化、分步沉淀等变化，在物 质的制备、分离、提纯与测定中有广泛应用。 利用沉淀反应来进行物质的分离、提纯或鉴定。
如：AgNO3形成AgCl沉淀，鉴定Cl-。
[Ag＋]=0.002 mol· L-1
[CrO42-]=0.003 mol· L-1
Qi=[Ag＋]2[CrO42-]=0.0022×0.003=1.2×10-8 (mol· L-1)3
∵ Qi > Ksp＝ 1.12×10-12 ∴ 有砖红色沉淀产生。
例4：298K时，0.3 mol· L-1HCl 中含有0.1mol· L-1的Cd2+，通 入H2S气体达到饱和（0.1 mol· L-1），问是否产生CdS沉淀。
相互吸引、相互牵制，减少了溶液中离子的有效浓度，降低了 沉淀的生成速度，破坏了沉淀与溶解平衡。只有继续溶解，才 能使沉淀和溶解的速度相等，达到平衡，这样就增加了沉淀的 溶解度。
♠ 所以，溶液中可溶性强电解质的浓度愈大，盐效应也愈显著，
因此一般沉淀剂只能适当过量，通常以过量20～50%为宜。

第四章 沉淀滴定法知识点[1]沉淀平衡1．活度积常数 -+⋅=cl Ag SP a a K 0 ][+++=Ag a Ag Ag γ当离子强度I<0.1时(即稀溶液，除AgCl 没有其它电解质)，2．离子活度系数 1=γ3．溶解积常数 -+⋅==-+Cl Ag sp sp K Cl Ag K γγ0]][[ 4．条件溶度积常数 A M sp sp K K αα⋅='，α为考虑pH ，络合剂等外界因素造成的副反应系数5．溶解度S ：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S （mol ）化合物溶解 例1：-++=Cl Ag Ag 2]][[S Cl Ag K sp ==-+ ][][-+==Cl S Ag S 1:1型沉淀 sp K S =例2：-++=OH Fe OH Fe 3)(33433327)3(]][[S S S OH Fe K sp =⋅==-+427SP K S = [2]影响沉淀平衡的因素1.同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入构晶离子，溶解度减小 构晶离子：组成沉淀(晶体基本结构)的离子例1：设K sp =10-10，不加[-Cl ]时，510-==sp k S 加[-Cl ]=0.1mol/L ， S S S K sp 1.0)1.0(≈+⋅=， S=10-9，沉淀溶解度大大减小 例2：3CaCO 加0.1mol/L 32CO Na -++=2323CO Ca CaCO 8103-⨯=sp K 1.0'sp K S =s s S K sp 1.0)1.0(≈+⋅=工程上用此种方法转化硬水2.盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大3.酸效应：溶液pH 对沉淀溶解度的影响。

用酸效应系数α描述酸效应，α≥1。

对强酸盐影响较小，弱酸盐溶解度增大。

例：↓ZnS 加酸 ↑+→+++S H Zn H ZnS 224.络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大例：Cl NH Ag NH AgCl 233)(2→+[3]分步沉淀↓=+-+AgCl Cl Ag 10108.1-⋅⨯=Agcl sp K 实验现象：量少时为白色浑浊↓=+-+42242CrO Ag CrO Ag 12101.142-⋅⨯=CrO Ag sp K 实验现象：一点砖红色出现 两种阴离子在水中，用+Ag 去沉淀，假定L mol CrO Cl /1.0][][24==--形成AgCl 沉淀所需L mol cl K Ag AgClsp /108.11.0108.1][][910---⋅+⨯=⨯== 小于42CrO Ag 所需64103.3][][42--⋅+⨯==CrO K Ag CrO Ag sp 此时L mol Ag K Cl AgClsp /104.5103.3108.1][][5610---+⋅-⨯=⨯⨯== 定义：沉淀平衡时剩余离子浓度与初始浓度相比相差3个数量级以上，沉淀完全 AgCl 沉淀先出现，且-Cl 沉淀完全，才出现↓42CrO Ag分步沉淀：利用溶度积sp K 大小不同进行先后沉淀的作用可用于水中离子的连续测定，如水中-Cl 和-I ，但-Cl 、-Br 、-I 不可以分开 [4]莫尔法测定水中-Cl以3AgNO 作滴定剂，用42CrO K 做指示剂的银量法→莫尔法1． 原理：分步沉淀2． 测定步骤：①取一定量水样加入少许42CrO K ，用3A g N O滴定，滴定至砖红色出现，记下消耗3AgNO 的体积1V① 取同体积空白水样(不含-Cl )，加入少许3CaCO 作为陪衬，加入少许42CrO K ，用3AgNO 滴定，滴定至砖红色记下消耗3AgNO 的体积0V② 用基准NaCl 配置标准溶液，标定3AgNO 溶液的浓度3． 注意：①不含-Cl 的空白水样中加入少许3CaCO 作为陪衬，使两者在终点时由白色沉淀→砖红色沉淀减小终点颜色差异，使终点的一致性强。