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第四章 沉淀滴定法

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沉淀滴定方法

沉淀滴定方法

C (V Vb ) 35.45 3 Cl (m g / L) 10 50.00

三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法 (一)、方法原理 1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量 X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
2
9.0 1012 2 5 . 8 10 mol/ L 10 1.56 10
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正： 0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl， 滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降 低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3 必须过量，终点必然延后。 0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验 校正指示剂的空白值： 50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml＋ 0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理 指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例： Ag+ + Cl-AgCl 2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）

沉淀滴定法(应用化学课件)

沉淀滴定法(应用化学课件)

下图为0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 的Cl-， Br-，I-溶液的滴定曲线。
• KSP值/mol·L-1：
• AgCl：1.8×10-10 • AgBr：5.0×10-13 • AgI：8.3×10-17
•滴定突跃的大小，取决于被测离子浓度和生成沉淀的溶度积KSP。 当被测离子浓度相同时，滴定突跃大小仅与生成沉淀的溶度积 KSP有关。 •溶度积KSP越小，滴定突跃越大。
在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl- 或 Br-，出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。
1、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法、Mohr法）
指示剂的用量： 以硝酸银溶液滴定Cl-为例 ：
化学计量点：
若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所 需CrO42- 浓度则为：
测碘化物I-时： 指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则将发生下列氧化-
还原反应，产生误差 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
沉淀滴定法——银量法
目前，沉淀滴定法中银量法应用最多，应用范围最广。本节 课主要介绍银量法的相关内容。
银量法原理
银量法以生成难溶银盐的沉淀反应为基础： 例如： Ag+ + Cl- = AgCl
（6)不能用C1-标准溶液滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl很 慢。 （如果待测离子为Ag+， 可采用返滴定法）
沉淀滴定——银量法指示终点的方法
2、铁铵矾指示剂法（又称：佛尔哈德法、Volhard法） （1）直接滴定法测Ag+ 原理：NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示剂，NH4SCN滴定Ag+ 计量点前：Ag+ + SCN- ＝ AgSCN （白色） KSP=1.8 10-10 计量点时：Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ （红色） 稍过量的SCN-与Fe3+ 生成红色的[Fe(SCN)]2+配离子，指示终点

第4章沉淀滴定法

第4章沉淀滴定法
4
1 CrO
S
1 Ka 2
1 K a1K a 2
107.24
当pH 3.0时， [ H ] 10-3 m ol/ L，则
4 2-
(H )
1.110 12 4
同理计算pH 5.0时， CrO 2- ( H ) 101.50 S 2.0 10 4 m ol/ L pH 6.5时， CrO 2- ( H ) 1，S 6.5 105 m ol/ L
象称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。
• 盐效应：在微溶化合物的饱和溶液中，加入其易溶强电解
质而使沉淀溶解度增大的现象。 • 例 如 AgCl 的 溶 解 度 在 纯 水 中 为 1.278*10-5mol/L ， 而 在 0.01mol/LKNO3 中为 1.427*10-5mol/L ，溶解度增加 12% ；由
2、银量法
银量法： 以生成银盐沉淀的反应为基础的滴定方法。 银量法包括莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法。
[1].莫尔法
以铬酸钾K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。 (1)莫尔法的原理： 例如测定水中Cl-时， 加入K2CrO4为指示剂，以 AgNO3标准溶液滴定, 根据分步沉淀原理，首先生成 AgCl白色沉淀， Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色）
4
通过计算表明pH增大， CrO 2- ( H )减少，Ag2CrO4沉淀的溶解度
4
减少，酸效应不明显， pH 6.5时，已无酸效应。因此 ，欲使 Ag2CrO4沉淀, 又不转化为Ag2O沉淀，适宜的pH范围在6.5 - 10.0之间。
络合效应：当溶液中存在某种络合剂，能与构 晶离子生成可溶性络合物，使沉淀溶解度增大， 甚至不产生沉淀的效应。P83

沉淀溶解平衡和沉淀滴定法—沉淀滴定法(基础化学课件)

沉淀溶解平衡和沉淀滴定法—沉淀滴定法(基础化学课件)

（1）直接滴定法（ 测Ag+）
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定 Ag+，当AgSCN沉淀完全后，微过量的SCN-与Fe3+反应生产血 红色配合物指示终点的到达：
Ag+ + SCN-
AgSCN↓(白色)
Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+（血红色配合物)
（2）返滴定法（测卤素离子）
FeSCN2（ 淡棕红色） Fe3 SCN AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）
加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应
措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
[Fe3+]=0.2 mol/L，RE%＜0.1%
➢适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ沉淀滴定法的应用
一、银量法标准滴定溶液的制备
1. 硝酸银标准滴定溶液的制备 （1）配制 硝酸银标准滴定溶液可以用符合基准试剂要求的硝 酸银直接配制。但市售的硝酸银常含有杂质，如银、氧化银、 游离硝酸和亚硝酸等，因此需用间接法配制。 （2）标定 硝酸银标准滴定溶液可用莫尔法标定，基准试剂为 氯化钠，以铬酸钾为指示剂，滴定到溶液呈现砖红色即为终点。
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012 SP：Fe3 SCN FeSCN2（ 淡棕红色）
➢滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L

第四章 沉淀滴定法

第四章 沉淀滴定法

2.佛尔哈德法The Volhard method
在酸性HNO3溶液中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2 12H2O] 为指 示剂, NH4SCN为标液的银量法称为佛尔哈德法。此法可分为直 接滴定法和返滴定法。
1、直接滴定法测定Ag+
⑴方法原理 化学计量点前： Ag+ + SCN－ ＝ AgSCN（s）↓（white） 化学计量点： Fe3＋＋ SCN－ (稍过量)＝ FeSCN 2＋ （red）
指示剂
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂 中性或弱碱 AgNO3
2. Volhard 法 铁铵矾作指示剂 HNO3 NH4SCN 直接测 Ag+ 返滴定测X-和SCN-
3. Fajans 法 吸附指示剂 10>pH>pKa AgNO3 滴定X- 、Ag+和SCN指示剂吸附变色
介质
标液
测定离子 滴定 Cl- 、 Br-、CN有色沉淀
缓慢，变色不明显
4. 干扰离子：
a. 与CrO42- 生成沉淀的阳离子如Ba2＋、Pb2＋、Hg2＋等； b. 与Ag＋ 生成沉淀或络合物的阴离子如CO32－、PO43－、AsO43
－、C O 2－、S2－等； 2 4
c. 在中性或弱碱性条件下易发生水解的高价金属离子如Fe3＋、 Al3＋、Bi3＋、Sn4＋； d. 大量有色离子如Cu2＋、Co2＋、Ni2＋等影响终点的观察； e. NH3（pH = 6.5～7.2）生成的[Ag(NH3)] + 和[Ag(NH3)2] +使 AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定的准
AgCl – Ag+
+ Fl － = AgCl – Ag+ - FI －(粉红色)

第四章-沉淀滴定法

第四章-沉淀滴定法

(2)返滴定法
以NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂, 同 时使用NH4SCN（或KSCN）和 AgNO3两种标准溶液, 测定Cl-、Br-、 I-、SCN-等。
其过程为样品溶液中加入过量标准 AgNO3溶液, 然后用NH4SCN或KSCN 标液滴定过量的Ag+, 计算Cl-、Br-、 I-、SCN-含量。
3. 测定条件
(1) 指示剂用量: 0.015mol/L左右。
(2) 酸度: 酸性（HNO3为宜）溶液中， 主要考虑Fe3+的水解pH一般控制为1左 右。
(3) 测Cl-时，通常滤去沉淀或在沉淀表 面覆盖一层硝基苯膜，减少 AgCl→AgSCN转化反应，测I-时指示剂 应在加入过量AgNO3标液后加入。否则 会发生下面反应:第四章 Nhomakorabea沉淀滴定
教学目的与要求
1、了解沉淀滴定法对沉淀反应的要求 及影响滴定曲线突跃范围的因素；
2、熟悉银量法中三种方法的原理及滴 定条件；
3、熟悉硝酸银标准溶液的制备及银量 法的应用。
重点: 沉淀反应的要求；沉淀滴定法的分 类；沉淀滴定曲线的绘制、影响突跃范 围的因素；银量法的分类、标准溶液、 滴定条件、应用示例。
二、银量法滴定终点的确定
根据指示剂的不同，银量法为三种方 法: (一)莫尔法 1. 指示剂: K2CrO4 2. 测定原理: 分步沉淀 Ksp,AgCl<Ksp,Ag2CrO4
且[Cl-]>[CrO42-] 故滴定开始时，先生成AgCl↓，当滴至 化学计量点附近，随着[Ag+]加入
[Ag+]2[CrO42-]> Ksp,Ag2CrO4
使终点出现过早, 导致负误差 __________________

《沉淀滴定法 》课件

离子的浓度。
原理：在溶液中加 入一种能与待测离 子反应生成沉淀的 试剂，通过控制试 剂的量，使待测离 子恰好完全沉淀， 从而测定待测离子
的浓度。
沉淀滴定法的关键 是选择合适的沉淀 试剂和指示剂，以 及控制反应条件，
使沉淀完全。
沉淀滴定法广泛应 用于各种溶液中离 子浓度的测定，如 酸碱滴定、氧化还
原滴定等。
操作简单，易于掌握
准确度高，适用于多种物质测 定
反应速度快，可在短时间内完 成测定
成本低，适用于大规模生产
操作复杂，需要 精确控制滴定速 度
反应速度慢，需 要较长时间才能 达到终点
滴定终点不易判 断，容易产生误 差
滴定过程中可能 产生沉淀，影响 滴定结果
提高滴定精度：通过改进滴定管、滴定器等设备，提高滴定精度 提高滴定速度：通过改进滴定方法、滴定剂等，提高滴定速度 提高滴定稳定性：通过改进滴定环境、滴定剂等，提高滴定稳定性 提高滴定自动化程度：通过引入自动化设备，提高滴定自动化程度
测定溶液中的离子浓度 确定溶液的酸碱性 测定溶液的pH值 确定溶液的氧化还原性质
测定水中重金属离子浓度 测定废水中化学需氧量（COD） 测定土壤中重金属离子浓度 测定大气中二氧化硫浓度
检测食品中的重金属含量
检测食品中的农药残留
检测食品中的添加剂含量
检测食品中的微生物含量
检测血液中的钙离子浓度 检测尿液中的蛋白质含量 检测血清中的葡萄糖浓度 检测血液中的钾离子浓度
准备滴定管中的滴定液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的指示剂，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的标准溶液，确保其和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度

第四章滴定分析方法及应用沉淀滴定法讲课文档

滴定中［CrO72-］约为5×10-3mol/L较为合适。若反应液体 积为50~100ml，则加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂1~2ml 即可。
现在十页，总共四十四页。
二、铬酸钾指示剂法
2.溶液的酸度 K2CrO4指示剂法只能在中性或弱碱性 （pH 6.5~10.5）溶液中进行。
若溶液为酸性（或pH ≤6.5）时，则 C与rOH24+结 合，导致化学计量点时，不能形成Ag2CrO4沉淀。
，其反应如下：
滴定前Ag+（过量）+ X-
AgX↓
滴定时Ag+（剩余）+ SCN-
AgSCN↓（白色）
终点时Fe3++SCN- ［FeSCN］2+（淡棕红色）
现在二十六页，总共四十四页。
四、沉淀滴定法应用
四、沉淀滴定法应用
（一） 滴定液与基准物质
银量法所用的滴定液是硝酸 银和硫氰酸铵（或硫氰酸钾）溶 液。
三、吸附指示剂法
课堂活动 使用吸附指示剂法测定I-或Cl-时，分别最适合
使用哪种指示剂，是何原因。
现在二十三页，总共四十四页。
三、吸附指示剂法
除铬酸钾指示剂法和吸附指示剂法之外，还有 铁铵矾指示剂法。
铁铵矾指示剂法是以铁铵矾［ NH4Fe(SO4)2·12H2O］为指示剂，用NH4SCN或
KSCN溶液为滴定液，在酸性溶液中测定可溶性银盐和 卤素化合物的银量法，根据测定对象的不同，该方法可 分为直接滴定法和返滴定法。
四、沉淀滴定法应用
（二）无机卤素化合物和有机氢卤酸盐的测定 许多可溶性的无机卤化物及某些有机碱的氢卤酸
盐如盐酸麻黄碱，均可用银量法测定。
现在三十一页，总共四十四页。
四、沉淀滴定法应用

山东大学期末考试复习 水分析化学[第四章沉淀滴定法]山东大学期末考试知识点复习

第四章沉淀滴定法一、沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法通常应用最多的是银量法，银量法主要用于测定水中C1一、Br一、I一、Ag+及SCN一等。

因所用指示剂不同可分为莫尔法(Mohr)、佛尔哈德法(Volhard)、法扬司法(Fajans)三种。

莫尔法：以铬酸钾作为指示剂的银量法称为莫尔法。

本法适用于测定Cl一、Br一和Ag+。

一般控制溶液为中性或弱碱性。

佛尔哈德法：是用铁铵钒即硫酸高铁铵作为指示剂的银量法。

有直接滴定法和返滴定法。

以NH4SCN或KSCN为滴定剂。

佛尔哈德法可用于测定C1一、Br、I 一、Ag+及SCN一。

佛尔哈德法最大的优点是可在酸性溶液中进行滴定，且方法选择性高。

但测定卤素离子时需使用AgNO3和NH4SCN两种标准溶液。

在测定Cl一时，需加入有机溶剂以防止沉淀发生转化反应。

法扬司法：是用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。

吸附指示剂是一类有机染料(如荧光黄)，在溶液中可离解为具有一定颜色的阴离子，此阴离子容易被带正电荷的胶体沉淀所吸附，从而引起颜色的改变，指示终点到达。

法扬司法可测定Cl、Br一、I一、Ag+及SCN一，一般控制溶液为弱酸性或弱碱性。

法扬司法方法简便，终点明显，但反应条件要求比较严格，应注意溶液的酸度、浓度及胶体的保护等。

二、重量分析法概述1．重量分析法，一般将被测组分与试样中的其他组分分离，转化为一定的称量形式，称量后，计算得出被测组分的含量。

根据被测组分与其他试样分离方法的不同，重量法可分为：沉淀法、气化法、电解法和萃取法。

本章主要介绍沉淀法。

沉淀法是利用沉淀反应使被测组分以沉淀形式析出，通过过滤、洗涤、烘干或灼烧后，称量并计算被测组分的含量。

2．重量分析对沉淀形式和称量形式的要求。

利用沉淀反应，使被测组分以适当的“沉淀形式”析出，过滤、洗涤后再将沉淀烘干或灼烧成为“称量形式”称量。

沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不相同。

重量分析对沉淀形式的要求：①沉淀的溶解度要足够小；②沉淀的纯度高；③沉淀易于洗涤和过滤；④沉淀易于转化为具有固定组成的称量形式。

第四章 沉淀滴定法

第四章沉淀滴定法§4-1沉淀溶解平衡以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法。

沉淀滴定法除必须符合滴定分析的基本要求外，还应满足：1．沉淀反应形成的沉淀的溶解度必须很小．2．沉淀的吸附现象应不妨碍滴定终点的确定。

沉淀滴定法主要用于水中Cl－离子、Ag＋离子等的测定一、溶度积常数1 溶解度和溶度积微溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为MA(s)→M+ (L)+A-(L)式中MA s、M L、A L，中下角码(S)和(L)分别表示固态和液态．在一定温度下当微溶化合物MA沉淀溶解平衡时，其溶度积为一常数KΘsp=αM+.αA-例如AgCl(s)→ Ag+(aq) + Cl- (aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态K AgCl为一常数：K AgCl = [Ag+][ Cl-]该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。

AnBm(s)→nA m+ (aq) + mB n- (aq)则Ksp AnBm= [A m+]n[B n-]m同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。

对MmAn型沉淀．溶度积的计算式为令该沉淀的溶解度为S，即平衡时每升溶液中有Smol的MmAn溶解，此时必同时产生mSmol的M n+和nS mol的A m-．即其中m,n是离子前的系数例如F e(OH)3是1－3型沉淀2．条件溶度积在一定温度下，微溶电解质MA在纯水个其溶度积Ksp是一定的，它的大小是由微溶电解质本身的性质决定的。

外界条件变化，如pH值变化、络合剂的存在，也会使沉淀溶解平衡中除主反应外，还有副反应发生。

考虑这些影响时的溶度积常数称为条件溶度积常数、简称条件溶度积。

用K'sp表示。

Ksp与K'sp 的关系是式中 K'sp一一条件溶度积，Ksp——微溶化合物的溶度积为微溶化合物水溶液中M和A的副反应系数。

与络合平衡中算法相同。

当pH值、温度、离子强度、络合剂浓度等一定时．K'sp是—常数。

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指示剂
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂 中性或弱碱 AgNO3
2. Volhard 法 铁铵矾作指示剂 HNO3 NH4SCN 直接测 Ag+ 返滴定测X-和SCN-
3. Fajans 法 吸附指示剂 10>pH>pKa AgNO3 滴定X- 、Ag+和SCN指示剂吸附变色
介质
标液
测定离子 滴定 Cl- 、 Br-、CN有色沉淀
4.4.1 方法原理
以AgNO3标液滴定Cl－，用荧光黄(HFI)为指示剂为例。 化学计量点前： Cl－过量 HFI = H+ + FI － (黄绿色，游离)
AgCl + Cl － = AgCl - Cl －
化学计量点： Cl－完全反应掉 AgCl + Ag+ (稍过量) = AgCl – Ag+
10 ＞ pH ＞ pKa
（2）加入保护胶体（糊精等），防止AgX凝聚，使沉淀保持 胶体状态，具有较大的表面积，有利于吸附; （3）溶液的浓度不能太稀，否则生成的沉淀太少，吸附不明显， 变色不敏锐;
（4）避免强光直射使AgX分解;
（5）注意选择指示剂——卤化银胶体微粒对指示剂的吸
附能力应略小于其对卤素离子的吸附能力。
∴ 避免AgCl发生转化的措施：
a.沉淀分离法：加热煮沸溶液，使AgCl凝聚，减少AgCl对Ag+的吸附
b.加入过量的AgNO3后，加入有机溶剂如硝基苯等，剧烈摇动，使
AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻
止SCN－与 AgCl 发生转化反应。
c.适当增加Fe3+使终点SCN －浓度减少，可减少转化反应造成的误差。
准溶液滴定Cl－ 、 Br－ 或 CN －的沉淀滴定法称为莫尔法。
化学计量点之前： Ag+ + Cl－ = AgCl↓白色 化学计量点： 2Ag+(稍过量) + CrO42－ = Ag2CrO4↓砖红色 出现砖红色Ag2CrO4沉淀指示终点到达 ？？？
4.2.2 滴定条件
（Байду номын сангаас）介质条件：中性或弱碱性溶液
否则指示剂将提前变色，但对吸附剂的吸附能力不能
太差，否则终点推后。
卤化银胶体微粒对几种吸附指示剂和卤素离子的吸附能 力的强弱次序如下： I - > SCN - > Br - >曙红>Cl - > 荧光黄
例如:
（1） 用AgNO3标准溶液滴定Cl –时，可用荧光黄作指示
剂，但不用曙红。
（2）滴定Br –时，不选荧光黄而选曙红作指示剂。
P Ag：5.54→4.88→4.30，△ P Ag = 1.24
(2)浓度越大，
则滴定的突跃范围越大；
(3) KSP越小，
滴定反应的平衡常数Kt（= 1/KSP）越大，
反应完全程度越大，则突跃范围越大。
小结
强酸强碱滴定：
浓度越大，突跃范围越大；
强碱滴弱酸： 浓度越大，突跃范围越大； Ka越大，突跃范围越大； 沉淀滴定：
红色配合物出现为滴定终点
⑵滴定条件
①HNO3酸性介质，可防止Fe3＋水解，也可防止S2－的干扰； ②滴定过程中要剧烈摇动，释放被AgSCN吸附的Ag+，否则
终点提前；
③指示剂用量过大，终点颜色太深；过少，终点推迟。
2、 返滴定法测定卤素离子和SCN－
⑴方法原理
AgX↓
在含有 卤素离 子的 HNO3 中
⑶当滴定到RE=+0.1 %,即V AgNO3消耗 20.02 mL ， 这时Ag+过量 C Ag+ = = 5.0×10－5 ∴P Ag = 4.30
以滴定百分数或滴定剂 体积为横坐标，以pM或pX
为纵坐标作图，所得曲线即
为沉淀滴定的滴定曲线。
影响沉淀滴定突跃范围大小的因素
(1)在RE = ±0.1 %内,发生P Ag突越； ——浓度和KSP
FI －不被吸附
AgCl – Ag+
+ Fl － = AgCl – Ag+ - FI －(粉红色)
FI －被吸附
∴ 终点： 黄绿色 → 粉红色
4.4.2 条件及注意事项
（1）介质酸度： HFI = H+ + FI － pH = pKa － 当pH = pKa时，c(HFI) = c(FI －)
当pH > pKa时，主要以FI －离子存在
因为AgI和AgSCN沉淀对I－和SCN－具有强烈的吸附作
用，即使剧烈摇动，也难以释放被吸附的离子，使终点提
早出现，终点变色不明显，误差较大。
3. 只能用AgNO3作为滴定剂滴定Cl－和Br－，不能用Cl －滴Ag+。 化学计量点前：2Ag+ + CrO42 － = Ag2CrO4↓ 化学计量点： Ag2CrO4 + 2Cl －(稍过量) = 2AgCl↓ + CrO42－
2.佛尔哈德法The Volhard method
在酸性HNO3溶液中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2 12H2O] 为指 示剂, NH4SCN为标液的银量法称为佛尔哈德法。此法可分为直 接滴定法和返滴定法。
1、直接滴定法测定Ag+
⑴方法原理 化学计量点前： Ag+ + SCN－ ＝ AgSCN（s）↓（white） 化学计量点： Fe3＋＋ SCN－ (稍过量)＝ FeSCN 2＋ （red）
缓慢，变色不明显
4. 干扰离子：
a. 与CrO42- 生成沉淀的阳离子如Ba2＋、Pb2＋、Hg2＋等； b. 与Ag＋ 生成沉淀或络合物的阴离子如CO32－、PO43－、AsO43
－、C O 2－、S2－等； 2 4
c. 在中性或弱碱性条件下易发生水解的高价金属离子如Fe3＋、 Al3＋、Bi3＋、Sn4＋； d. 大量有色离子如Cu2＋、Co2＋、Ni2＋等影响终点的观察； e. NH3（pH = 6.5～7.2）生成的[Ag(NH3)] + 和[Ag(NH3)2] +使 AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定的准确度。 总之，莫尔法的选择性比较差。
(2)指示剂用量：K2CrO4(5.0×10－3mol/l)
过多，终点提前出现，且颜色过深，影响终点的判断； 过少，终点推后出现。
4.2.3 注意事项
1. 滴定时要剧烈摇动溶液，释放被吸附的离子； 生成的AgCl或AgBr沉淀会吸附待测离子Cl－或Br－，使
终点提前到达。
2. 只能测Cl－和Br－，不能测定I－和SCN－ ；
①若酸性太强， Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4 –
终点推迟，结果偏高，可用NaHCO3、Na2B4O7 10 H2O 等中和；
②若碱性太强，则有Ag2O析出， 结果偏高，可用稀HNO3 中和； ③当试液中有铵盐存在，NH4+→ NH3→Ag(NH3)2+ 要求在近中性或弱碱条件下滴定。 结果偏高
第四章
沉淀滴定法
1、什么是沉淀滴定法? 2、沉淀滴定法对化学反应有什么要求？
3、最常见的沉淀滴定法---银量法
Ag+ + X－ = AgX
4.1 银量法的滴定曲线
例：0.1000 mol/L AgNO3作为滴定剂，滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L NaCl 。
Ag+ + Cl－ = AgCl ↓
3. 法扬司法the Fajans method
以吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。 吸附指示剂一般是一些有机染料。当它被吸附在沉淀表面之
后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，
从而引起颜色的改变，以此来确定滴定终点。 吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，如荧光黄及其 衍生物；另一类是碱性染料，如甲基橙、罗丹明6G等。
⑴当滴定到RE = －0.1 %，即V AgNO3消耗19.98 mL时， 这时Cl －过量。 C Cl- = = 5.0×10－5
C Ag+ =
= 3.5 ×10－6
∴ pAg = 5.54
Ag+ + Cl－ = AgCl ↓
⑵当达到化学计量点时，RE = 0 C Cl－ = C Ag + = (Ksp)1/2 ∴P Ag = 4.88
②测I－时，指示剂应在加入过量AgNO3加入后才能加入。
I－ + Fe3+ → I2 + Fe2+
佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性介质中进行，许 多弱酸根阴离子如CO32－、PO43－、AsO43－、C2O42－、S2
－等都不干扰测定，该法选择性较高，但强氧化剂、氮的
低价态氧化物以及铜盐、汞盐等能与SCN－ 起作用，干扰 测定，应先除去。 此外，一些重金属硫化物也可以用佛尔哈德法测定。
有色络离子
1、莫尔法：酸度的影响；不能测I-、SCN-；
2、佛尔哈德返滴法测Cl-、I-的注意事项；
3、法扬司法测Cl-、Br-应选用何种指示剂；
4.5 沉淀滴定法的应用 （Applications of Precipitation titrations）
4.5.1.标准溶液的配制和标定
（1） AgNO3 标准溶液（直接法、间接法）
（2）NaCl标准溶液（直接法） （3） NH4SCN标准溶液（间接法）
AgNO3剩· nx- = n1 – n2 ⑵滴定条件------HNO3酸性中进行
红色(终点)
n2
⑶注意点
①返滴法测定Cl－时，终点判断比较困难，因为S AgCl > S AgSCN
近终点： AgCl ＋ SCN－ ＝ AgSCN ＋ Cl－