微波介质陶瓷的显微结构与性能
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1陶瓷烧结过程中影响气孔形成的因素有哪些?(1)煅烧温度过低、时间过低 (2)煅烧是时原料中的水碳酸盐、硫酸盐的分解或有机物的氧化 (3) 煅烧时炉内气氛的扩散 (4) 煅烧时温度过高,升温过快或窑内气氛不合适等。
夏炎2.影响陶瓷显微结构的因素有哪些?参考答案:(1) 原料组成、粒度、配比、混料工艺等(2) 成型方式、成型条件、制品形状等(3)干燥制度(干燥方式、温度制度、气氛条件、压力条件等)(4) 烧成制度(烧成方式、窑炉结构、温度制度、气氛条件、压力条件等)3. 提高陶瓷材料强度及减轻其脆性有哪些途径?参考答案:a.制造微晶、高密度、高纯度的陶瓷。
例如,采用热等静压烧结制成的Si3N4气孔率极低,其强度接近理论值。
b.在陶瓷表面引入压应力可提高材料的强度。
钢化玻璃是成功应用这一方法的典型例子。
c.消除表面缺陷,可有效地提高材料的实际强度。
d.复合强化。
采用碳纤维、SiC纤维制成陶瓷/陶瓷复合材料,可有效地改善材料的强韧性。
e.ZrO2与增韧。
ZrO2对陶瓷的强韧化的贡献有四种机理(相变增韧、微裂纹增韧、裂纹偏转增韧、表面残余应力增韧)罗念4.影响氧化锆相变增韧的因素是什么?简单叙述氮化硅陶瓷具有的性能及常用的烧结方法。
①晶粒大小。
当晶粒尺寸大于临界尺寸易于相变。
若晶粒尺寸太小,相变也就难以进行。
②添加剂及其含量使用不同的添加剂, t-ZrO2的可转变最佳晶粒大小、范围也不同。
③晶粒取向。
晶粒取向的不同而影响相变导致增韧的机制。
氮化硅陶瓷具有高强度、高硬度、耐磨、耐化学溶液和熔体的腐蚀、高电绝缘体、低热膨胀和优良抗热冲击、抗机械冲击等性能。
烧结方法:反应烧结氮化硅、无压烧结氮化硅、重烧结氮化硅、气氛加压氮化硅和热压烧结氮化硅。
——李成5.气孔对功能陶瓷性能的影响及降低功能陶瓷中的气孔量的措施?气孔均可使磁感应强度、弹性模量、抗折强度、磁导率、电击穿强度下降,对畴运动造成钉扎作用,影响了铁电铁磁性。
陶瓷材料的显微组织作用及其功能下载提示:该文档是本店铺精心编制而成的,希望大家下载后,能够帮助大家解决实际问题。
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参有B2O3–ZnO–La2O3玻璃的BaTi4O9的低温烧结和微波介电特性梗概:一个高Q值低温烧结陶瓷材料的制造是由80wt%的BaTi4O9粉末和20wt%B2O3–ZnOLa2O3玻璃熔剂构成的。
样品在900℃下烧结3小时拥有最大的体积密度。
B2O3-ZnO –La2O3玻璃具有烧结辅助作用。
材料在包含有BaTi4O9的900℃环境下烧结3小时,LaBO3是一种不明的结晶相和残余玻璃相并具有良好的微波介电性能:介电常数≈27,品质因数Q×f=20000GHz,谐振频率τf≈6.5ppm/℃。
1.简介:低温共烧陶瓷技术由于应用于可使微波器件微型化的的微波原件而得到广泛的研究。
在多分子层结构中,电介质材料的烧结温度必须降至900℃甚至低于900℃以便能以像Ag这样的高导电嵌入式电极进行共烧。
(Ag的熔点是961℃)。
一般来说,添加低软化点玻璃是一个降低陶瓷致密化温度的十分有效、廉价的途径。
一些包括参有ZnO–B2O3玻璃的BaO–TiO2–WO3,参有MgO–CaO–SiO2–Al2O3玻璃的Ba2Ti9O20,参有3ZnO–B2O3玻璃的Ba2Ti9O20的调查研究已被计划进行,然而,复合材料的烧结温度通常都高于900℃,这对于共烧内嵌电极Ag来说确是很高。
参有La2O3–B2O3–TiO2玻璃的BaO–Nd2O3–TiO2陶瓷也被Jung et al进行了研究,尽管可使致密化温度低于900℃,但玻璃添加物部分高达60wt%,这无疑对BaNd2Ti5O14的微波特性具有巨大的影响。
为了减少玻璃添加剂对陶瓷本质微波特性的有害影响,研究者们必须找到良好的玻璃熔剂,可以在使用少量添加剂的情况下大幅降低烧结温度而又不太大影响主体材料的微波特性。
B2O3–ZnO–La2O3玻璃被用作光学玻璃具有高折射率系数。
它还没被报导文献作为LTCCs的烧结助剂。
以目前的研究,我们发现B2O3–ZnO–La2O3玻璃可用作降低BaTi 4O9-基复合材料烧结温度的烧结助剂,并且对烧结复合材料烧结进程和微波介电特性也进行了研究。
SrTi(1-1.25x)NbxO3陶瓷结构及介电性能傅文平;李蔚;韩蕊【摘要】采用传统固相法制备了按化学计量比掺杂Nb2O5的SrTi(1-1.25x)NbxO3微波介质陶瓷材料,研究了x为0~0.005时陶瓷的相组成、显微结构和微波介电性能.结果表明:在x增大过程中,SrTi(1-1.25x)NbxO3的相组成并没有太大的变化,其体积密度也是呈现基本不变的趋势.随着Nb5+离子的增加,晶体中的小晶粒数量在不断减少,大晶粒的尺寸迅速增大,同时SrTi(1-1.25x) NbxO3的介电常数(εr)保持基本不变,品质因素(Q×f值)则一直加速增长.当x为0.005时,陶瓷SrTi0.99375Nb0.005O3获得最佳的微波介电性能:εr=296.41,Q×f=6 953 GHz.【期刊名称】《华东理工大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2018(044)006【总页数】5页(P845-848,895)【关键词】SrTi(1-1.25x)NbxO3;微波介质陶瓷;掺杂;Nb2O5;介电性能【作者】傅文平;李蔚;韩蕊【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;上海三思电子工程有限公司,上海201100【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75近几年来,随着5G移动通信的提出,通信技术的发展受到越来越多的关注。
微波介质陶瓷作为通信领域应用最广泛的材料[1-2],人们对其介电性能也提出了更高的要求,包括适当的介电常数(εr)、尽可能高的品质因素(Q×f值)以及接近于零的频率温度系数(τf)。
SrTiO3陶瓷具有很高的介电常数(εr≈200)和极大的正频率温度系数(τf≈+1.7×10-3 (℃)-1)[3],可与一些频率温度系数为负值的材料复合制备出性能优良的微波介质材料。
如Huang等[4]采用SrTiO3与负频率温度系数(τf≈-4.2×10-5 (℃)-1)的Nd(Zn1/2Ti1/2)O3复合,可得到介电常数(εr)为54.2、Q×f值为 84 000 GHz、τf≈0×10-6/℃的(1-x) Nd(Zn1/2Ti1/2)O3-xSrTiO3复合陶瓷(x=0.52)。
第42卷第3期2023年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.3March,2023低介电常数磷酸盐微波介质陶瓷的研究进展温红娟,施思嘉,吴修胜,金正权,李栋才,曹菊芳(安徽建筑大学材料与化学工程学院,合肥㊀230601)摘要:随着电子通信行业的迅速发展,微波介质陶瓷近年来成为关注的热点㊂磷酸盐微波介质陶瓷通常具有烧结温度低㊁介电常数较低㊁粉体材料容易制备,以及与银不发生显著反应等特点,故可作为低温共烧陶瓷㊂本文概述了正磷酸盐(PO 4)和焦磷酸盐(P 2O 7)系列陶瓷几种常见的晶体结构和微波介电性能,以及PO 4陶瓷的掺杂和复合㊂研究发现,当A 位元素和P 元素摩尔比大于1时,制备的样品是PO 4与P 2O 7的混合物㊂PO 4陶瓷的掺杂本质是通过A /B 位离子取代起到改进介电性能的作用㊂PO 4陶瓷的复合对性能改进的原理是原样品温度系数若为负值,则可复合TiO 2使温度系数接近0;原样品温度系数若为正,则复合其他温度系数为负的材料中和温度系数㊂最后提出了当下磷酸盐微波介质陶瓷存在的问题和研究展望㊂关键词:微波介质陶瓷;低介电常数;低温共烧;正磷酸盐;焦磷酸盐;PO 4陶瓷掺杂与复合中图分类号:TQ174.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)03-1025-12Research Progress of Phosphate Microwave Dielectric Ceramics with Low Dielectric ConstantWEN Hongjuan ,SHI Sijia ,WU Xiusheng ,JIN Zhengquan ,LI Dongcai ,CAO Jufang (School of Materials and Chemical Engeering,Anhui Jianzhu University,Hefei 230601,China)Abstract :As the electronic communication industry rapidly advances,microwave dielectric ceramics become a hot topic in recent years.In general,the phosphate microwave dielectric ceramics have many advantages,such as low sintering temperature,low dielectric constant,easily prepared powder material,and no significant chemical reaction with sliver,so they could be taken as the low-temperature co-fired ceramics.In this paper,the author outlined the performance of microwave dielectric ceramics under the common structure models of the orthophosphate (PO 4)and pyrophosphate (P 2O 7)series,and doping and recombination of PO 4ceramics.The prepared sample is the mixture of PO 4and P 2O 7when the ratio of A-element and P-element molar ratio is greater than 1in research.For the doping of PO 4ceramics,the A /B ions may be selected for replacement to improve the dielectric property.For the recombination of PO 4ceramics,the principle of performance improvement is as follows:if the temperature coefficient of original sample is the negative value,the composite TiO 2makes the temperature coefficient close to 0;if the value is positive,the materials with negative temperature coefficients are compounded to neutralize the temperature coefficient.Finally,the author proposed the problems existed in the phosphate microwave dielectric ceramics and looked forward to the prospect.Key words :microwave dielectric ceramics;low dielectric constant;low-temperature co-firing;orthophosphate;pyrophosphate;doping and recombination of PO 4ceramics 收稿日期:2022-10-28;修订日期:2022-12-17基金项目:安徽省高校协同创新项目(GXXT-2022-010);科技部重点研发项目课题(2019YFE03070001)作者简介:温红娟(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微波介质陶瓷的研究㊂E-mail:2137255929@通信作者:吴修胜,博士,教授㊂E-mail:wxswjf@ 0㊀引㊀言近年来电子通信向功能丰富化㊁性能增强化发展,对微波电路元器件的核心原料 微波介质陶瓷提出了更高的要求[1]㊂作为一种多功能新型陶瓷材料,微波介质陶瓷关键参数有介电常数εr ㊁温度系数τf 和品质因数Q f [2-3]㊂其中介电常数对信号传输速度有较大影响,品质因数可以影响使用频率的范围,而谐振频率1026㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷的温度系数可以影响器件的温度稳定性㊂微波介质陶瓷作为新兴材料中的一种,以其不同的介电常数㊁品质因数和温度系数在通信和雷达行业广泛运用㊂微波通信技术研究在近些年朝着毫米波方向发展,对材料在毫米波段下的传递速度和频率接收范围以及温度稳定性提出了要求㊂一般来说介电常数越低,传递信号时传播速度就会越高;品质因数越高,材料使用时的频率范围就越广;温度系数越接近0,材料的温度稳定性就越好㊂微波介质陶瓷根据介电常数大小可分为高介电常数微波介质陶瓷(εr >30)㊁中介电常数微波介质陶瓷(15<εr ɤ30)和低介电常数微波介质陶瓷(0<εr ɤ15)㊂其中低介电常数微波介质陶瓷由于具有良好的信号传播速度,成为重点研究对象㊂常见的低介电常数微波介质陶瓷包括氧化铝系㊁AAl 2O 4系(A =Zn㊁Mg)㊁硅酸盐系㊁钼酸盐㊁钒酸盐和磷酸盐等㊂磷酸盐微波介质陶瓷有许多优点,如介电常数低㊁品质因数高和烧结温度低等,因此近年来成为新的研究热点[4-6]㊂本文主要介绍了低介电常数磷酸盐微波介质陶瓷㊂首先将磷酸盐陶瓷分为正磷酸盐陶瓷和焦磷酸盐陶瓷,分别列举出这两种磷酸盐下常见的系列陶瓷并举例展现磷酸盐陶瓷性能的优越性,最后介绍掺杂与复合两种方式对磷酸盐陶瓷性能的改进并举例说明㊂1㊀PO 4系列1.1㊀LiMPO 4系列图1㊀LiMgPO 4陶瓷晶体结构示意图[11]Fig.1㊀Crystal structure diagram of LiMgPO 4ceramics [11]LiMPO 4系陶瓷分两种情况,第一种在结构上LiMPO 4(M =Mg㊁Ni㊁Mn)系陶瓷属于正交晶系[7]㊂图1是LiMgPO 4的晶体结构示意图,[LiO 6]八面体单元与八面体Mg 和四面体P 相互连接㊂LiMPO 4的介电性能不仅与烧结温度有关,也与M 离子种类有关㊂为了研究LiMgPO 4体系,Thomas 等[8]在950ħ下对其进行3h 的烧结,发现介电常数为6.6,品质因数为79100GHz,温度系数为55ppm /ħ(1ppm =10-6)㊂同时Xiao 等[9-10]研究发现LiNiPO 4体系在825ħ烧结条件下理论密度超过95%,介电常数为5.18,品质因数为24076GHz㊂由于其具有介电常数和烧结温度较低的特点,LiMPO 4(M =Mg㊁Ni㊁Mn)系陶瓷还可以与Ag 共烧,因此LiMPO 4系陶瓷在低温共烧陶瓷(low-temperature co-fired ceramics,LTCC)技术中有较大的潜力㊂相较于LiMPO 4的橄榄石结构,第二种结构中每四个O 原子都可与阳离子合成四面体,[ZnO 4]和[LiO 4]四面体可连接构成磷酸锂锌(LiZnPO 4,LZP)结构㊂为了研究LiZnPO 4陶瓷性能随温度的变化情况,Shi 等[12]设置了不同的温度梯度,在不同温度下烧结的LiZnPO 4的性能见表1㊂可知介电常数和品质因数随烧结温度提高而增大,密度也达到顶峰(96.01%),当烧结温度升高至825ħ以上时密度降低,品质因数和介电常数减小,此结果表明性能和烧结致密程度呈正相关㊂表1㊀LiZnPO 4微波介质陶瓷的介电常数㊁品质因数与密度[12]Table 1㊀Dielectric constant ,quality factor and density of LiZnPO 4microwave dielectric ceramics [12]Temperature /ħεr εrc Q f /GHz Density /(g㊃cm -3)Relative density /%725 5.46 5.9925311 3.30792.33750 5.47 5.9528883 3.30893.01775 5.48 5.8939366 3.31193.97800 5.50 5.8643908 3.32194.66825 5.50 5.7747207 3.32896.01850 5.47 5.7745281 3.31195.39㊀㊀注:εr 是介电常数,εrc 是介电损耗,Q f 是品质因数㊂第3期温红娟等:低介电常数磷酸盐微波介质陶瓷的研究进展1027㊀1.2㊀A 3(PO 4)2(A =Mg ㊁Cu )正磷酸盐陶瓷具有稳定的晶体结构,作为优良的功能材料在许多领域被广泛应用㊂Mg 3(PO 4)2具有单斜晶系结构,属于空间群P 121/n 1,多采用固相合成法,在1000ħ下介电常数最低可达到5.42㊂Zhang 等[13]将Mg 3(PO 4)2和30%(质量分数)Ag 的复合材料在950ħ下烧结,通过扫描电镜分别观察Mg 3(PO 4)2和Ag 两组相,发现没有任何杂相,因此得出Mg 3(PO 4)2和Ag 之间没发生显著反应的结论㊂Cu 3(PO 4)2属于三斜晶系,由六面体[CuO 5]和四面体[PO 4]组成,[CuO 5]和[PO 4]通过角共享连接,Cu 2+以两种类型排列,一种形成六面体,另一种位于多面体间隙中㊂Feng 等[14]通过扫描电镜测得Cu 3(PO 4)2陶瓷的密度在900ħ下达到最大,介电常数和品质因数具有明显的密度依赖性,介电常数为7.33,品质因数为86756GHz,温度系数为-30ppm /ħ,P O 化学键在Cu 3(PO 4)2陶瓷的微波介电性能中起到主要作用㊂1.3㊀BPO 4BPO 4微波介质陶瓷因其超低的介电特性受到广泛关注,在已知显微结构会对陶瓷性能产生影响的基础上,Wang 等[15]先后研究了固态烧结(solid state sintering,SSS)和放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)两种烧结方法制备的BPO 4微波介质陶瓷㊂BPO 4是具有方石英结构的超低介电陶瓷,BPO 4具有类似SiO 2衍生物结构,顶点共享四面体网络的开放晶体结构使填充分数降低,分子摩尔体积增加,使介电常数进一步降低㊂研究发现固相烧结会降低BPO 4的性能,由于样品是多孔结构,在高温下晶粒收缩严重并发生升华,温度的升高导致孔隙变大,产生巨大损失,升温到1200ħ时,BPO 4最高相对密度仅为74.6%㊂用放电等离子烧结方法制备的BPO 4陶瓷在烧结期间产生的脉冲电流对等离子体施加压力,产生的影响会改变烧结时间和降低烧结温度,在1000ħ下制备的BPO 4陶瓷的相对密度为92.7%,但B 2O 3会降低BPO 4陶瓷熔点,样品在较高温度下可能发生熔融,使样品烧结失败㊂BPO 4在1200ħ固态烧结下介电常数为3.38,品质因数为18200GHz,温度系数为-42.8ppm /ħ㊂采用放电等离子烧结方式1000ħ烧结,介电常数为4.20,品质因数为4000GHz,温度系数为-20.7ppm /ħ㊂使用改进的谐振腔方法评估介电常数和品质因数在4.6~14.6GHz 的频率依赖性,结果如图2所示,可知介电常数在4.6~14.6GHz 较为稳定㊂主要微波频率下的离子和电子位移极化通常决定了介电常数的大小,而这两者对频率几乎没有依赖㊂低温烧结和快速烧结抑制了晶粒的生长,导致SPS 样品的晶粒尺寸明显小于1200ħ烧结的SSS 样品的晶粒尺寸,如图3所示,进而得出放电等离子烧结方式下品质因数远小于固态烧结方式下品质因数的结论㊂图2㊀固相烧结和放电等离子烧结样品在不同频率下εr 和Q f 变化趋势[15]Fig.2㊀εr and Q f change trend of solid state sintering and spark plasma sintering samples at different frequencies [15]随着频率从4.6GHz 增加到14.6GHz,两种烧结方式下样品的品质因数都增加了近7倍㊂在微波介质陶瓷中,非本征介电损耗是非常正常的,这与微结构缺陷有关㊂外部介电损耗通常与频率不成正比,导致品质因数与频率相关[16-17]㊂因此,外部因素的影响可以通过品质因数的频率依赖程度估计㊂与典型的微波介1028㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷质陶瓷相比,目前BPO 4陶瓷的品质因数表现出更强的频率依赖性,如图2所示㊂结构上若能进一步改善,品质因数的频率依赖性有望得到抑制,BPO 4陶瓷的品质因数将有巨大的改善空间㊂图3㊀在1100㊁1200ħ下固态烧结的BPO 4陶瓷(SSS 样品)和1000ħ下放电等离子烧结的BPO 4陶瓷(SPS 样品)断裂表面的SEM 照片[15]Fig.3㊀SEM images of fractured surfaces of BPO 4ceramics (SSS samples)solid state sintered at 1100,1200ħ,and BPO 4ceramics (SPS sample)spark plasma sintered at 1000ħ[15]材料研究需了解材料的组成㊁合成㊁性能间的相互作用关系,对比两种烧结样品可知固相烧结样品收缩明显㊂在多价金属磷酸盐稳定性的研究过程中发现其在高温下会发生解离,氧化磷转化为蒸汽㊂故烧结过程中样品会升华,导致孔隙变大,孔隙数减少,进而相对密度降低,性能变差,若出现熔融,将导致样品烧结失败㊂采用放电等离子烧结方式制备的陶瓷样品因其烧结特性使制备时间缩短,从而使晶粒生长受到抑制,进而使样品内部晶粒均匀性能优异㊂对这一类磷酸盐陶瓷性能的总结见表2,可得到一种材料通过不同烧结方式会表现出不同性能的结论㊂表2㊀正磷酸盐微波介质陶瓷分类Table 2㊀Classification of orthophosphate microwave dielectric ceramicsRaw material Temperature /ħSintering style εr Q f /GHz τf /(ppm㊃ħ-1)Reference LiMgPO 4825SSS 5.1824076[9]BPO 41200SSS 3.3818200-42.8[15]BPO 41000SPS 4.204000∗(5.9)~4000∗(6.9)-20.7[15]1.4㊀AB 2PO 6(AB 2(PO 4)O 2)对于AB 2PO 6(AB 2(PO 4)O 2)体系,A 为+3价阳离子,B 为+2价阳离子,目前主要研究BiB 2PO 6系列㊂结构上BiZn 2PO 6的三维结构属于正交晶系,Bi 原子以共价键的形式与四个O 原子相连,形成一个[BiO 4]方形金字塔,[PO 4]四面体相互独立㊂Zhang 等[18]发现在725ħ下烧结的BiZn 2PO 6陶瓷具有最好的性能,介电常数为13.269,品质因数为18030GHz,温度系数为-18.9ppm /ħ,超过725ħ时品质因数降低,BiZn 2PO 6的品质因数与晶体内部结构有关,当温度升高时样品体积收缩导致密度增加,晶体内部空隙减小使样品测试的性能增加,当温度超过临界点时晶粒形貌会发生不规则变化,导致陶瓷的性能降低,在合适的烧结温度范围内样品具有良好的致密性和完整的晶粒形貌,如图4所示,性能不会降低,因此许多样品在测量时性能会表现出随着温度升高先提高后降低的趋势㊂由此可知温度所导致的结构变化也会改变陶瓷的性能㊂晶格能与晶体内部键能的大小也对品质因数有重要影响㊂BiZn 2PO 6陶瓷的温度系数对烧结温度不敏感㊂由此可知在低温条件下获得的BiZn 2PO 6陶瓷具有优异的致密性㊂BiZn 2PO 6陶瓷的键类型㊁键长㊁晶格能如表3所示㊂通过表3可知P O 键的离子性和晶格能都要大于其他键,表明P O 键对BiZn 2PO 6化合物的介电常数更为重要㊂第3期温红娟等:低介电常数磷酸盐微波介质陶瓷的研究进展1029㊀图4㊀不同温度烧结的BiZn 2PO 6陶瓷的SEM 照片[18]Fig.4㊀SEM images of BiZn 2PO 6ceramics sintered at different temperatures [18]表3㊀BiZn 2PO 6陶瓷的键类型㊁键长㊁晶格能[18]Table 3㊀Bond type ,bond length and lattice energy of BiZn 2PO 6ceramics [18]AtomBond type Bond length /ÅLattice energy /(kJ㊃mol -1)Average lattice energy /(kJ㊃mol -1)Bi Bi O(1)1 2.340ˑ22028Bi O(1)2 2.301ˑ22055Bi O(3) 3.063ˑ21645Bi O(4) 2.940ˑ117221862.5Zn(1)Zn(1) O(1) 1.970ˑ21537Zn(1) O(2) 2.084ˑ21467Zn(1) O(4) 2.050ˑ114321478.7Zn(2)Zn(2) O(1) 1.970ˑ21537Zn(2) O(2) 2.016ˑ21505Zn(2) O(3) 2.116ˑ114281490.0P P O(2) 1.557ˑ25189P O(3) 1.443ˑ16296P O(4) 1.430ˑ168346106.3Hao 等[19]研究了BiCu 2PO 6陶瓷,BiCu 2PO 6陶瓷的密度为6.481g /cm 3,结构上与BiZn 2PO 6同属于正交晶系,研究发现BiCu 2O 6的致密度随温度提升表现出上涨趋势,并在860ħ时达到最大值98.2%,介电常数为16.04,品质因数为39110GHz,温度系数为-59ppm /ħ㊂由于晶粒劣化,介电常数通常在熔化前略有降低,随温度升高呈先增大后减小的趋势㊂可见AB 2PO 6系列的磷酸盐介电常数偏高㊂通过对BiZn 2PO 6研究发现温度系数受内部因素和外部因素影响,内部因素主要为晶格振动,表现为不同元素间的化学键晶格能,晶格能越高,品质因数越大㊂如表3所示,P O 键的平均晶格能远高于其他类型的化学键,因此P O 键贡献了BiZn 2PO 6和BiCu 2PO 6陶瓷的大部分晶格能㊂可知品质因数会受到化学键影响,对BiCu 2PO 6研究发现进行离子取代试验中离子半径越小越难被取代㊂1030㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2㊀P2O7系列2.1㊀A2P2O7(ABP2O7)磷酸盐陶瓷除了正磷酸盐(PO4)系列还有焦磷酸盐(P2O7)系列,常见的P2O7系低介电常数微波介质陶瓷有A2P2O7(A=Ca㊁Ba㊁Co)与ABP2O7(A=Ca㊁Sr㊁Ba;B=Zn㊁Cu),当下A2P2O7系列是研究员的主要研究对象㊂Chen等[20]研究发现结构上Co2P2O7中的磷与氧原子呈四面体配位,构成[P2O7]多面体,双四面体[P2O7]包含P O P和O P O自由基,对电介质性能产生影响㊂在1130㊁1150㊁1170ħ制备的陶瓷对应品质因数为29120㊁32820㊁33320GHz,研究发现这是由于不同温度下晶粒尺寸不同导致密度变化,最终引起品质因数的变化㊂通过设置不同温度梯度得出最佳制备温度为1160ħ,此时性能具体为:介电常数为6.76,品质因数为36400GHz,温度系数为-23.9ppm/ħ㊂纯相BaZnP2O7属于P-1三斜晶系结晶,其中Ba和Zn原子分别与9个和5个O原子配位,形成[BaO9]和[ZnO5]多面体㊂P原子显示出两个不同的晶体学位点,即P1和P2㊂P原子与氧四面体配位,形成完整的[PO4]四面体,P O键长度在1.492~1.607㊂[P1O4]和[P2O4]四面体通过共角O原子构成双四面体[P2O7]㊂Chen等[21]在870ħ下固相烧结4h得到介电常数为8.23㊁品质因数为56170GHz㊁温度系数为-28.7ppm/ħ的BaZnP2O7陶瓷㊂为了研究Sr的含量变化对Sr2P2O7陶瓷微波性能的影响,Guo等[22]最初在固相法制备Sr2P2O7时将原料中Sr/P(摩尔比)设置为1,此时粉末呈纯α-Sr2P2O7相㊂随着比例改变,正磷酸盐Sr3(PO4)2相的含量也同Sr/P增加而增加㊂当Sr/P小于0.060时,样品为(1-x)Sr2P2O7-x Sr3(PO4)2㊂当Sr/P为0.060时,在1125ħ烧结温度下获得良好的介电性能:介电常数为7.9,品质因数为17200GHz(在9.9GHz时)和温度系数为2.09ppm/ħ㊂Sr3(PO4)2的理论密度(4.530g/cm3)高于Sr2P2O7(3.675g/cm3),当Sr3(PO4)2相含量增加时,样品体积密度增长,导致性能改变㊂正磷酸盐体系和焦磷酸盐体系的低介电常数主要是由于P O键的共价性质,α-Sr3(PO4)2相的共价键数比焦磷酸盐相α-Sr2P2O7的共价键数少,故具有更大的介电常数,当Sr3(PO4)2含量增加时,陶瓷介电常数增加,温度系数增加㊂故当原料中Sr/P大于1时,可得到Sr2P2O7和Sr3(PO4)2混合相㊂2.2㊀AP2O7为了研究锰掺杂对TiP2O7微观结构和性能的影响㊂Wang等[23-24]对Mn掺入TiP2O7的浓度进行了实验,研究发现掺杂一定量的Mn可以减少(TiO)2P2O7杂质相出现,但会导致Mn0.5Ti2(PO4)3第二相型的出现,其数量随着Mn掺杂浓度的增加而增加㊂掺杂样品中这种含Mn2+的杂质相的出现可以解释为Mn的多价态的存在,Mn对Ti的取代受扩散过程控制,仅发生在Mn0.5Ti2(PO4)3中及其相邻的基体相,它们的组成可以确定为Mn0.5Ti2-x Mn y(PO4)3和Ti1-x Mn x P2O7㊂Mn在基体晶粒内的分布是不均匀的,其浓度随Mn0.5Ti2-x Mn y(PO4)3和TiP2O7基体相与晶界距离的增加而降低,孔隙率随着Mn掺杂量的增加而降低,介电常数和品质因数随着少量Mn掺杂显著提高㊂在1200ħ的空气中烧结2h后介电常数为14,品质因数为87304GHz,温度系数为19ppm/ħ,与空气中烧结相比,在氧气下烧结的Mn0.5Ti2-x Mn y(PO4)3杂质相明显减少,但对介电性能影响不大㊂表4㊀焦磷酸盐微波介质陶瓷的介电性能Table4㊀Dielectric properties of pyrophosphate microwave dielectric ceramics Raw material Temperature/ħεr Q f/GHzτf/(ppm㊃ħ-1)RefereneCo2P2O71160 6.7636400-23.9[20]BaZnP2O78708.2356170-28.7[21]Sr2P2O711257.917200 2.09[22](TiO)2P2O71200148730419[23]常见焦磷酸盐微波介质陶瓷的介电性能见表4,对比正磷酸盐和焦磷酸盐性能不难发现,焦磷酸盐的烧结温度与介电常数相对正磷酸盐要高,但焦磷酸盐在品质因数与温度系数上优于正磷酸盐㊂实际应用中可第3期温红娟等:低介电常数磷酸盐微波介质陶瓷的研究进展1031㊀根据不同需求选择对应的陶瓷㊂3㊀PO 4陶瓷的掺杂目前单相磷酸盐陶瓷的介电常数通常低于15,品质因数大于20000GHz,温度系数范围在-100~+100ppm /ħ㊂A /B 位离子掺杂使品质因数提高,介电常数降低㊂因此近年来研究者对离子置换进行了大量研究,使磷酸盐陶瓷的性能进一步提高㊂Peng 等[25]研究了Ni 2+㊁Co 2+㊁Mn 2+对LiZnPO 4陶瓷进行取代后样品的介电性能㊂在LiZnPO 4中掺入MnO 2探究性能变化,得到LiZnPO 4(LZP)和磷酸锂锰(LiMnPO 4,LMP)陶瓷的结构,如图5所示㊂图5㊀(a)LZP 陶瓷原始模型;(b),(c)Mn 2+取代[ZnO 4]四面体前后示意图;(d)LMP 陶瓷原始模型;(e),(f)Zn 2+取代[MnO 8]八面体前后示意图[25]Fig.5㊀(a)Primitive cell of LZP ceramics;(b),(c)schematic diagram of [ZnO 4]tetrahedron before and after Mn 2+substitution;(d)primitive cell of LMP ceramics;(e),(f)schematic diagram of [MnO 8]octahedron before and after Zn 2+substitution [25]通过掺杂适量Mn 2+,复合陶瓷的介电常数小幅度增加,品质因数增大,温度系数变化较小㊂通过加入Co 2+,陶瓷各项性能略微增加㊂掺杂适量的Ni 2+后复合陶瓷介电常数小幅度上升,品质因数增大,温度系数略微增大㊂同理适量的Mn 2+㊁Co 2+㊁Ni 2+添加可以改善LZP 陶瓷的致密化,降低烧结温度[26-28]㊂在LZP 陶瓷中加入LMP 陶瓷是提高烧结致密化水平和介电性能的有效方法,具体细节见表5㊂表5㊀B 位掺杂LiZnPO 4陶瓷的微波性能Table 5㊀Microwave properties of B-site doped LiZnPO 4ceramicsRaw material Temperature /ħεr Q f /GHz τf /(ppm㊃ħ-1)Reference LiZnPO 4850 5.328496-80.4[25]Li(Zn 0.96Mn 0.04)PO 4825 5.5875031-80.3[26]Li(Zn 0.93Co 0.07)PO 4850 5.4535687-76.8[27]Li(Zn 0.98Ni 0.02)PO 4825 5.5763951-79.5[28]随着Zn 2+逐渐被Mn 2+取代,[ZnO 4]四面体和[MnO 8]八面体的微观结构特征包括配位数㊁电子密度㊁键长和键布居数发生了变化㊂对离子取代前后键长和键布居数进行分析,发现属于[ZnO 4]四面体的阳离子几乎所有的键长都增加了,其所有键布居数都减少了㊂对于[MnO 8]八面体的变化,一半的键长值随着键布居数的减少而增加,另一半则随着键布居数的减少而减小㊂键布居数的减少对应于阳离子和氧离子之间共价性的减弱,而键布居数的增加对应于共价性的增强㊂Shi 等[12]详细研究了LZP 陶瓷的结构与性能之间的关1032㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷系,发现当拉曼位移(振动频率)随着烧结温度的升高而增强时,P O键的能量增加,键长相应减少,键长越短,键能越大㊂而拉曼位移的增加意味着P O键长度减少㊂较长的键长使极化更容易,进而导致介电常数升高㊂故得出随烧结温度提高,P O键长增加,介电常数也增大,而介电常数与拉曼位移呈负相关㊂品质因数与半峰全宽值成反比,但与填充率成正比㊂Dong等[27]在制备LiMgPO4中用Ni2+取代Mg2+,生成Li(Mg1-x Ni x)PO4㊂LiMgPO4具有正交橄榄石型结构,由于掺入较小的Ni2+代替Mg2+,Li(Mg1-x Ni x)PO4陶瓷的晶胞体积逐渐变小㊂在进行烧结试验中发现Ni2+取代Mg2+可降低陶瓷烧结温度㊂由于锂离子高温易挥发,故向LiMgPO4里加过量锂元素补充,950ħ下陶瓷的介电性能为:介电常数为6.6,品质因数为79100GHz,温度系数为-55ppm/ħ㊂掺杂Ni2+后, LiMg0.95Ni0.05PO4陶瓷在875ħ下烧结2h,可达到97.1%的最大相对密度,此时显示εr=6.91,Q f=98600GHz,τf=-55.3ppm/ħ㊂在制备LiMgPO4中用Co2+取代Mg2+,LiMg0.95Co0.05PO4在875ħ下烧结的样品密度最高,品质因数的变化趋势与相对密度的变化趋势相似㊂在875ħ下烧结后,LiMg0.95Co0.05PO4的最大品质因数为111200GHz,介电常数为6.97,温度系数为53.8ppm/ħ,根据Li(Mg1-x Co x)PO4陶瓷的致密化和介电性能的结果,得出Co2+取代Mg2+可以降低烧结温度并提高品质因数的结论[26-32]㊂在875ħ下LiMg0.95Co0.05PO4的最大品质因数为111200GHz,并且复合陶瓷通常不会和银制的电极材料发生反应㊂故LiMgPO4是LTCC候选材料㊂Zhang等[11]采用固相反应法合成了具有正交橄榄石结构的新型低烧成微波介质陶瓷LiMg1-x A x PO4(A=Mn㊁Ca,0.02<x<0.08)㊂理论上,Mn2+半径小于Mg2+,单位体积随Mn2+含量的增加而减小㊂但理论分析与实验结果有出入,原因是Mn2+的电负性大于Mg2+㊂Mn2+与O2-的电负性低于Mg2+和O2-的电负性,导致Mn O的键长大于Mg O,因此掺入适量的Mn2+会使性能发生变化㊂随着Mn2+增加,Li(Mg1-x Mn x)PO4的品质因数快速上升,在875ħ后下降㊂Li(Mg1-x Ca x)PO4陶瓷的品质因数表现出与Li(Mg1-x Mn x)PO4陶瓷相同的变化趋势㊂由于样品致密化的恶化,品质因数的巅峰是在800ħ,随温度升高品质因数降低㊂LiMgPO4陶瓷中Ca2+的溶解极限为x=0.06㊂由于第二相的存在,当温度超过875ħ,x>0.06时Li(Mg1-x Ca x)PO4的品质因数下降㊂陶瓷的温度系数随离子取代度的增加变化范围不是特别明显,这意味着Mn2+和Ca2+对LiMgPO4陶瓷温度系数的影响不大,综合情况见表6㊂表6㊀B位掺杂LiMgPO4陶瓷的微波性能Table6㊀Microwave properties of B-doped LiMgPO4ceramicsRaw material Temperature/ħεr Q f/GHzτf/(ppm㊃ħ-1)ReferenceLi(Mg0.95Ni0.05)PO4875 6.9198600-55.3[27]Li(Mg0.95Co0.05)PO4875 6.97111200-53.8[28]Li(Mg0.92Mn0.08)PO4875 6.3471412-57.4[11]Li(Mg0.92Ca0.08)PO4875 6.8171223-51.4[11]由于离子取代键长和键布居数变化,烧结陶瓷性能改变㊂并且离子间的键能量增加,键长相应减小,振动频率与键能成正比,键长较长则易极化,使介电常数增大,故振动频率与介电常数成反比㊂4㊀PO4陶瓷的复合由于部分磷酸盐陶瓷温度系数过低,研究员通过添加材料改变原料配比替换样品内部A/B位离子来改变性能,也可通过复合其他具有特殊性能的陶瓷弥补自身缺陷来提高某些性能㊂为了研究了LiZnPO4陶瓷应用于LTCC领域的可行性,Xia等[33-35]在实验中发现850ħ下LiZnPO4能达到最大品质因数,此时品质因数为28496GHz,温度系数为-80.4ppm/ħ,由于LiZnPO4温度系数较低且TiO2有较高的温度系数,因此Xia等加入TiO2平衡数值㊂在研究不同比例下TiO2掺杂对陶瓷性能影响的过程中发现掺杂0.17(体积分数)TiO2的LiZnPO4在950ħ下烧结4h后的介电常数为10.0,品质因数为10025GHz,温度系数为1.6ppm/ħ㊂TiO2和LiZnPO4晶体结构的巨大差异和良好稳定性抑制了LiZnPO4和TiO2之间的化学反应,掺杂后性能的变化如表7所示㊂添加TiO2的LiZnPO4陶瓷与银电极有良好的兼容性,因此LiZnPO4-TiO2复合陶瓷在LTCC领域应用前景较为广泛㊂第3期温红娟等:低介电常数磷酸盐微波介质陶瓷的研究进展1033㊀表7㊀不同TiO 2体积分数的LiZnPO 4-TiO 2材料在850ħ下燃烧4h 后的微波性能[33]Table 7㊀Microwave properties of LiZnPO 4-TiO 2materials with different TiO 2volume fractionafter burning at 850ħfor 4h [33]Volume fraction of TiO 2εr Q f /GHz τf /(ppm㊃ħ-1)0 5.528496-80.20.148.313844-24.00.158.811769-21.50.1710.010025 1.60.1910.7100527.80.2110.91073824.3㊀㊀Guo 等[36]研究了(1-x )SrZn 2(PO 4)2-x TiO 2复合微波介质陶瓷,发现在整个x 值范围内,只能获得SrZn 2(PO 4)2和TiO 2两相,并且在合适的烧结温度下,所有成分都可以获得较高的相对密度㊂在相组成比的变化过程中,介电常数涨幅较小,温度系数变化较宽㊂在含有混合金属离子的正磷酸盐中,AZn 2(PO 4)2(A =Sr㊁Ba)在结构上可归类为硅酸盐长石族,其中A 位元素对使用相同制备路线获得的这些相的晶体结构有明显的影响㊂在SrZn 2(PO 4)2的晶体结构中,四氧配位锌和磷四面体构成了一个三维网络,形成了一个由锶原子在中心的包围网络伪层结构㊂其中Sr 2+和Zn 2+虽然具有较高活性但被氧多面体包围,导致烧结过程反应较慢,这体现了SrZn 2(PO 4)2晶体结构中良好的相位可调性,可改善介电性能㊂掺杂后复合磷酸盐性能随温度和掺杂浓度的变化如图6所示㊂图6㊀不同烧结温度下样品εr ㊁Q f 与τf 随掺杂浓度的变化[36]Fig.6㊀Changes of εr ,Q f and τf of samples with doping concentration at different sintering temperatures [36]在磷酸盐复合陶瓷中,由于采用了较高的TiO 2含量,晶粒的过度生长会在一定程度上受到抑制㊂当采用合适的烧结温度时,通过将两种成分组合在一起,可以获得较高的相对密度㊂在较低的烧结温度下,TiO 2含量较低(x <0.3)的陶瓷中介电常数差异不明显,含TiO 2多的陶瓷高温下介电常数随着TiO 2含量的增加而不断增加[37-39],不足是品质因数会有一定的降低,优点是改进了温度系数,使性能更加稳定㊂因此选择合适的第二项进行掺杂是未来的一个研究方向㊂Wang 等[40]对Ba 3(PO 4)2-BaWO 4复合陶瓷进行了研究,发现Ba 3(PO 4)2和BaWO 4在1100ħ下烧结2h 后共存,介电常数和温度系数随BaWO 4含量增加而降低㊂随x 增加,(1-x )Ba 3(PO 4)2-x BaWO 4复合陶瓷的性能变化如图7所示㊂综合图7(a)~(d)可知在x =0.2,温度为1100ħ时性能最好,其中介电常数随着BaWO 4含量的增加缓慢降低㊂Ba 3(PO 4)2的温度系数为正数,BaWO 4的温度系数为负数,随着BaWO 4含量增加,样品温度系数逐渐接近0㊂此处介绍了常见的两种复合类型㊂第一种是TiO 2复合调节温度系数,常见于一些温度系数负值过高的微波介质陶瓷材料的应用,但同时也会对材料本身品质因数和介电常数造成影响,因此可根据实践需要,调整合适的配比㊂未来研究方向为:在稳定温度系数的基础上,尝试将介电常数和品质因数的性能影响降至最。
电子陶瓷第六章微波陶瓷1第六章微波陶瓷一微波陶瓷概述二微波陶瓷基本特征三微波陶瓷性能测试四微波陶瓷体系五微波陶瓷应用2一微波陶瓷概述1 概念微波陶瓷(介质)是指应用于微波频段(300MHz~3000GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷。
可以用作微波电路中的绝缘基片材料,也是制造微波介质滤波器和谐振器的关键材料。
3一微波陶瓷概述2 微波频段四个分波段:¾分米波段:λ=1m~10cm,f=300MHz~3GHz,称为特高频段UHF¾厘米波段:λ=10cm~1cm,f=3GHz ~30GHz,称为超高频段SHF¾毫米波段:λ=1cm~1mm,f=30GHz~300GHz,称为极高频段EHF¾亚毫米波段:λ=1mm~0.1mm,f=300GHz~3000GHz称为极超高频段SEHF5一微波陶瓷概念2 微波特点¾微波的波长很短、方向性极强,很适合于雷达等用来发现和跟踪目标¾微波的频率高、信息容量大,在其300MHz~ 3000GHz范围内所包含的可使用波段数是0~300MHz 的长、中、短波范围内所包含的可使用波段的1000倍,有利于用来进行微波通讯¾微波能穿透高温的电离层,特别适用于卫星通讯610二微波陶瓷基本特征2) 品质因数Q在微波频率下,介质损耗tan δ要小,或者品质因数Q 要高(1/ tan δ)。
一般要求tan δ<10-4,Q >1000。
高Q 有利于获得良好的滤波特性及通讯质量。
14二微波陶瓷基本特征¾经验规律:εr 、Q 及τf 具有下列的经验规律:ln εr =x 1ln εr1+x 2ln εr2(1) 1/Q =x 1/Q 1+x 2/Q 2(2)τf =x 1τf1+x 2τf2(3)以上三式表明:微波介质陶瓷体系若有多相存在时,它的εr 、Q 及τf 为各相值之和,其中x 1、x 2分别为各相的体积分数。
1绪论 1.1概述1.1.1微波介质陶瓷微波介质陶瓷是指应用于微波(300MHz~3000GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷。
它不仅可以用作微波电路中的绝缘基片材料,也是制造微波介质滤波器和谐振器的关键材料。
是近20年来迅速发展起来的一类新型功能陶瓷,具有低微波损耗、高介电常数和小的谐振频率温度系数等特点,已广泛应用于微波和移动通信领域。
微波介质陶瓷所应用的微波频段是指介于无线电波谱中的超短波和红外波之间的电磁波(如图1-1),其频率范围从300MHz~3000GHz ,其波长从1m~0.1mm ,一般又可划分为如图所示的四个分波段。
微波的波长很短、方向性极强,很适合于雷达等用来发现和跟踪目标;微波的频率高、信息容量大,在其300MHz~3000GHz 范围内所包含的可使用波段数是0~300MHz 的长、中、短波范围内所包含的可使用波段数的1000倍,有利于用来进行微波通信。
此外,微波能穿透高空的电离层,因而特别适用于卫星通信。
过去,微波技术主要应用于雷达、通信等特殊场合,但近年来,微波在工业及民用产品中的应用正在迅速增加,例如汽车电话、个人便携式移动通信机、卫星直播电视、微波医用诊断仪等都向民用产品方向迅速发展。
1.1.2微波介质陶瓷的产生背景和意义自从1939年R.D. Richtmyer 尝试将电介质材料用于微波技术以来,在20世纪80年代得到料迅速的发展,其发展动力主要源于微波移动通信的发展需求。
为此需要开发一系列适合于微波范围内具有高性能、高可靠工作特性的电子材料与元器件,微波介质陶瓷正是在这一背景下迅速发展起来的电介质材料,具有低微波损耗、高介电常数、频率温度系数小等特点。
此外,与金属空腔谐振器相比,还具有体积小、质量轻、温度稳定性好、价格便宜等优点。
目前,微波介质陶瓷材料已广泛应用于制作各种微波器件,如稳频振荡器、滤波器等各种介质谐振器以及介质基片、天线和片式电容器,能够满足现代微波通信、移动通信、卫星通信、广播电视、雷达、电子对抗、制导等技术对微波电路集成化、微型化、高可靠性和低成本的要求。