经典编辑有机人名反应
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100种有机化学人名反应1. Arndt-Eistert反应醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2基的相应羰基化合物,这个反应对于环酮的扩环反应很重要。
O+CH2N22. Baeyer-Villiger氧化由樟脑生成内酯:-OO+-N2CH2NN重排应用过氧酸使酮氧化成酯。
反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。
如OCH3CH3CH3 OOCH3CH3H2SO5有时反应能生成二或多过氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。
合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。
除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。
二酮生成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。
3.Bechamp还原(可用于工业制备)在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HClC6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚至在中性溶液中都能够进行这种还原。
此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。
4.Beckmann重排醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。
单酮肟重排仅得一种酰胺,混酮肟重排得两种混合酰胺。
但一般质子化羟基的裂解和基团R的转移是从相反的位置同OR OH ORR'NRN时进行的。
R'NHR' R' OH NHR无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。
环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要,利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。
5.Beyer喹啉类合成法芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2存在下,反应生成喹啉类化合物。
HHNN R'HClNH2R'-H2+ R'CHO+RCOCH3RR这是对Doebner-Miller喹啉合成法的改进。
有机合成常用人名反应有机合成是化学领域中的一个重要分支,它研究有机化合物的合成方法和反应过程。
在有机合成中,常常会使用一些常用的人名反应,这些反应以人名命名,代表了该反应的发现者或者重要贡献者。
本文将介绍一些常用的人名反应,并对其原理和应用进行阐述。
一、格氏反应(Gattermann Reaction)格氏反应是一种用于合成醛的重要反应。
它是由德国化学家格氏(Gattermann)于1898年发现的。
格氏反应通过在芳香化合物上引入氰基,然后将其加氢还原,得到相应的醛。
格氏反应是一种重要的合成醛的方法,广泛应用于有机合成领域。
二、斯特雷克反应(Strecker Reaction)斯特雷克反应是一种合成α-氨基酸的方法,由德国化学家斯特雷克(Strecker)于1850年发现。
该反应通过使用醛、氰化物和胺,经过缩合和水解反应,合成出具有氨基酸结构的化合物。
斯特雷克反应是合成氨基酸的重要方法之一,广泛应用于生物化学和药物化学领域。
三、沃尔夫-克尼希反应(Wolf-Kishner Reduction)沃尔夫-克尼希反应是一种将醛或酮转化为对应的烷烃的方法。
该反应由德国化学家沃尔夫(Wolf)和克尼希(Kishner)于1912年发现。
沃尔夫-克尼希反应通过使用氨水和氢醇钠,将醛或酮转化为相应的烷烃。
这种还原反应在有机合成中具有重要的应用价值。
四、格里格纳德试剂(Grignard Reagent)格里格纳德试剂是一类由法国化学家格里格纳德(Grignard)于1900年发现的有机金属试剂。
格里格纳德试剂可以与卤代烃反应,生成烷基镁试剂。
这些烷基镁试剂可以与酮、醛、酸等化合物发生加成反应,合成出复杂的有机分子。
格里格纳德试剂是一种重要的有机合成试剂,在有机合成中具有广泛的应用。
五、费舍尔试剂(Fisher Reagent)费舍尔试剂是一种用于合成酮的试剂,由德国化学家费舍尔(Fisher)于1895年发现。
有机人名反应经典总结-超经典有机人名反应,,Beckmann重排,肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
,,迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:,,Claisen酯缩合反应,,,,Diels-Alder反应,含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成,生成六员环状化合物:,,,这个反应极易进行并且反应速度快,应用范围极广泛,是合成环状化合物的一个非常重要的方法。
带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。
常用的亲双烯体有:,,下列基团也能作为亲双烯体发生反应:,常用的双烯体有:,,反应机理这是一个协同反应,反应时,双烯体和亲双烯体彼此靠近,互相作用,形成一个环状过渡态,然后逐渐转化为产物分子:,,反应是按顺式加成方式进行的,反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。
例如:,,本反应具有很强的区域选择性,当双烯体与亲双烯体上均有取代基时,主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物:,,,当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如,,与烯键(或炔键)共轭时,优先生成内型(endo)加成产物:,Friedel-Crafts酰基化反应,芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:,,反应机理,,Koble-Schmitt反应,酚钠和二氧化碳在加压下于125-150ºC反应,生成邻羟基苯甲酸,同时有少量对羟基苯甲酸生成:,,,反应产物与酚盐的种类及反应温度有关,一般来讲,使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物,而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物:,,邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体:,反应实例,Meerwein-Ponndorf反应,醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,还原成相应的醇,而异丙醇则氧化为丙酮,将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来,使反应朝产物方向进行。
索引:Arbuzov反应Arndt-Eister反应Baeyer-Villiger 氧化Beckmann 重排Birch 还原Bischler-Napieralski 合成法Bouveault-Blanc还原Bucherer 反应Cannizzaro 反应Chichibabin 反应Claisen 酯缩合反应Claisen-Schmidt 反应Clemmensen 还原Combes 合成法Cope 重排Cope 消除反应Curtius 反应Dakin 反应Darzens 反应Demjanov 重排Dieckmann 缩合反应Elbs 反应Eschweiler-Clarke 反应Favorskii 反应Favorskii 重排Friedel-Crafts烷基化反应Friedel-Crafts酰基化反应Fries 重排Gabriel 合成法Gattermann 反应Gattermann-Koch 反应Gomberg-Bachmann 反应Hantzsch 合成法Haworth 反应Hell-V olhard-Zelinski 反应Hinsberg 反应Hofmann 烷基化Hofmann 消除反应Hofmann 重排(降解)Houben-Hoesch 反应Hunsdiecker 反应Kiliani 氰化增碳法Knoevenagel 反应Knorr 反应Koble 反应Koble-Schmitt 反应Leuckart 反应Lossen反应Mannich 反应Meerwein-Ponndorf 反应Meerwein-Ponndorf 反应Michael 加成反应Norrish I和II 型裂解反应Oppenauer 氧化Paal-Knorr 反应Pictet-Spengler 合成法Pschorr 反应Reformatsky 反应Reimer-Tiemann 反应Reppe 合成法Robinson 缩环反应Rosenmund 还原Ruff 递降反应Sandmeyer 反应Schiemann 反应Schmidt反应Skraup 合成法Sommelet-Hauser 反应Stephen 还原Stevens 重排Strecker 氨基酸合成法Tiffeneau-Demjanov 重排Ullmann反应Vilsmeier 反应Wagner-Meerwein 重排Wacker 反应Williamson 合成法Wittig 反应Wittig-Horner 反应Wohl 递降反应Wolff-Kishner-黄鸣龙反应Yurév 反应Zeisel 甲氧基测定法Arbuzov(加成)反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。
有机化学中国人名反应中国人名反应是指以中国有机化学家的名字命名的有机化学反应。
这些反应通常是由这些化学家发现或发展,并且对有机化学领域的发展做出了重要贡献。
以下将介绍几个著名的中国人名反应。
1. 曾光明反应曾光明反应是由中国有机化学家曾光明教授于1981年首次报道的一种重要的合成方法。
该反应以金属有机化合物为催化剂,能够将酮类化合物与硅醚反应,形成相应的醇类化合物。
曾光明反应在有机合成中具有广泛的应用,可以高效地构建C-O键,是合成醇类化合物的重要工具。
2. 毛宗回反应毛宗回反应是由中国有机化学家毛宗回教授于1978年首次报道的一种重要的合成方法。
该反应以金属有机化合物为催化剂,能够将酮类化合物与有机硅化合物反应,生成相应的醇类化合物。
毛宗回反应在有机合成中广泛应用,具有高效、高选择性和环境友好等优点,被广泛用于合成复杂有机分子。
3. 李盛骏反应李盛骏反应是由中国有机化学家李盛骏教授于20世纪80年代中期首次报道的一种重要的合成方法。
该反应以金属有机化合物为催化剂,能够将炔烃与醛类化合物反应,形成相应的α,β-不饱和醛类化合物。
李盛骏反应在有机合成中具有重要的应用价值,可以高效地构建C-C键和C=O键,是合成复杂有机分子的重要工具。
4. 王立群反应王立群反应是由中国有机化学家王立群教授于1992年首次报道的一种重要的合成方法。
该反应以过渡金属催化剂为催化剂,能够将酮类化合物与炔烃反应,形成相应的烯醇类化合物。
王立群反应在有机合成中具有广泛的应用,可以高效地构建C-C键和C-O键,是合成天然产物和药物分子的重要工具。
5. 陈茵反应陈茵反应是由中国有机化学家陈茵教授于20世纪70年代末首次报道的一种重要的合成方法。
该反应以金属有机化合物为催化剂,能够将酮类化合物与酸类化合物反应,形成相应的酯类化合物。
陈茵反应在有机合成中具有重要的应用价值,可以高效地构建C-C键和C-O键,是合成酯类化合物的重要工具。
经典有机人名反应及其机理本文整理出常见的有机人名反见80多共见见个100见大部分容在见见考察范见之。
全初见内内国有机见度见然有所降低但有能力刺见的见手见于有机反见必见熟见掌握熟见反见见例机理。
冲决与熟见有机人名反见不见是化见见的要求也是考的重要容更是见化先见见的尊重见见。
学研内学与索引Arbuzov反见Arndt-Eister反见Baeyer-Villiger 化氧Beckmann 重排Birch 见原Bischler-Napieralski 合成法Bouveault-Blanc见原Bucherer 反见Cannizzaro 反见Chichibabin 反见Claisen 见见合反见Claisen-Schmidt 反见Clemmensen 见原Combes 合成法Cope 重排Cope 消除反见Curtius 反见Dakin 反见Darzens 反见Demjanov 重排Dieckmann 见合反见Elbs 反见Eschweiler-Clarke 反见Favorskii 反见Favorskii 重排见基化反见见基化反见Fries 重排Gabriel 合成法Gattermann 反见Gattermann-Koch 反见Gomberg-Bachmann 反见Hantzsch 合成法Haworth 反见Hell-Volhard-Zelinski 反见Hinsberg 反见Hofmann 见基化Hofmann 消除反见1Hofmann 重排降解Houben-Hoesch 反见Hunsdiecker 反见Kiliani 见化增法碳Knoevenagel 反见Knorr 反见Koble 反见Koble-Schmitt 反见Leuckart 反见Lossen反见Mannich 反见Meerwein-Ponndorf 反见Meerwein-Ponndorf 反见Michael 加成反见Norrish I和II 型裂解反见Oppenauer 化氧Paal-Knorr 反见Pictet-Spengler 合成法Pschorr 反见Reformatsky 反见Reimer-Tiemann 反见Reppe 合成法Robinson 见见反见Rosenmund 见原Ruff 见降反见Sandmeyer 反见Schiemann 反见Schmidt反见Skraup 合成法Sommelet-Hauser 反见Stephen 见原Stevens 重排Strecker 基酸合成法氨Tiffeneau-Demjanov 重排Ullmann反见Vilsmeier 反见Wagner-Meerwein 重排Wacker 反见Williamson 合成法Wittig 反见Wittig-Horner 反见Wohl 见降反见Wolff-Kishner-见见反见黄Yurév 反见2Zeisel 甲基见定法氧3Arbuzov反见见酸三见基见作见见核见见见代见作用生成见基见酸二见基见和一新的见代见磷与个见代见反见见其活性次序见RI RBr RCl。
一、Arbuzov 反响亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反响时,其活性次序为:R′I >R′Br >R′Cl。
除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反响。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反响是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反响制得:如果反响所用的卤代烷R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同〔即R' = R〕,则Arbuzov 反响如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR' 也能发生该类反响,例如:反响机理一般认为是按S N2 进行的分子内重排反响:反响实例二、Arndt-Eister 反响酰氯与重氮甲烷反响,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反响机理重氮甲烷与酰氯反响首先形成重氮酮〔1〕,〔1〕在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾〔2〕,〔2〕发生重排得烯酮〔3〕,〔3〕与水反响生成酸,假设与醇或氨〔胺〕反响,则得酯或酰胺。
反响实例三、Baeyer----Villiger反响反响机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。
因此,这是一个重排反响具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反响,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反响属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有肯定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反响实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
一、Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R′I 〉R′Br〉R′Cl。
除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a—卤代醚、a- 或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应.当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷R’X的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同(即R' = R),则Arbuzov 反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR' 也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按S N2 进行的分子内重排反应:反应实例二、Arndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸.反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer--—-Villiger反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O—O键异裂.因此,这是一个重排反应具有光学活性的3-—-苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸.反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。
有机化学人名反应1.拜耳维利格Baeyer----Villiger 反应(p317)反应机理(不要求)过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。
因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反应实例2.康尼查罗Cannizzaro 反应(p321)凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。
反应实例3.克莱森许密特Claisen—Schmidt 反应(交叉羟醛缩合)(p314)一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:反应机理反应实例3.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明:Claisen重排是分子内的重排。
采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排,重排后g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排),由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型,重排后的新双键的构型都是E-型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性,在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构,就有可能发生Claisen 重排。
4.Clemmensen 还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:此法只适用于对酸稳定的化合物。
对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。
反应实例1.Wolff-Kishner-黄鸣龙反应醛类或酮类在碱性条件下与肼作用,羰基被还原为亚甲基。
原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200 °C)下加热反应,需要在封管或高压釜中进行,操作不方便。
黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇,b.p.245 °C)中,用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。
对碱敏感的化合物不适合用此法还原,可用Clemmensen还原。
反应实例5.Crigee,R 反应1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。
用K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类。
用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化,生成二分子羰基化合物(醛或酮)。
氧化反应也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行。
本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类,产率很高。
反应机理反应过程中先生成环酯中间产物,进一步C--C键裂开成醛或酮。
酸催化的场合,反应历程可以用下式表示:6.Friedel-Crafts 烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3,FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下,发生芳环的烷基化反应。
卤代烃反应的活泼性顺序为:RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超过3个碳原子时,反应过程中易发生重排。
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:反应实例7.Friedel-Crafts 酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。
反应机理反应实例8.Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。
重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。
例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。
反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。
反应机理9.盖特曼科赫Gattermann-Koch 反应(p324)芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应,生成芳香醛:反应机理1.Friedel-Crafts酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。
反应机理10.Hofmann 烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类:由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应,因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐,最后得到的往往是多种产物的混合物。
用大过量的氨可避免多取代反应的发生,从而可得到良好产率的伯胺。
反应机理反应为典型的亲核取代反应(S N1或S N2)11.曼尼希Mannich 反应(p322)含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果一个a-活泼氢被胺甲基取代,此反应又称为胺甲基化反应,所得产物称为Mannich碱。
反应机理12.麦尔外英-彭杜尔夫Meerwein-Ponndorf 反应(p319)醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,还原成相应的醇,而异丙醇则氧化为丙酮,将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来,使反应朝产物方向进行。
这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。
13.欧分脑儿Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮则还原为异丙醇。
这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。
反应实例14.瑞穆尔悌曼Reimer-Tiemann 反应(p277)酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。
含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。
(这个反应很重要,老师讲课特意多做几个题)常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液,产物一般以邻位为主,少量为对位产物。
如果两个邻位都被占据则进入对位。
不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行,此时只得邻位产物。
反应机理首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾,它是一个缺电子的亲电试剂,与酚的负离子(Ⅱ)发生亲电取代形成中间体(Ⅲ),(Ⅲ)从溶剂或反应体系中获得一个质子,同时羰基的α-氢离开形成(Ⅳ)或(Ⅴ),(Ⅴ)经水解得到醛。
反应实例酚羟基的邻位或对位有取代基时,常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。
例如:15.Stephen 还原-氰还原为醛腈与氯化氢反应,再用无水氯化亚锡的乙醚悬浮液还原,水解生成醛:反应实例16.Tollens,B.缩合甲醛(不含α氢)与含有α氢的醛或酮类在Na2CO3或Ca(OH)2催化剂存在下作用,生成多元醇类。
此反应实际上是醇醛缩合与交叉-卡尼查罗反应的合并反应。
利用本反应可制备多元醇类。
反应机理(1).第一步醛(或酮)分子中的活泼氢原子与甲醛的羰基起醇醛缩合反应:(2).第二步生成的醇醛中间物(不含α氢)与甲醛(不含α氢)起交叉-卡尼查罗反应,产生甲酸及多元醇:反应实例17.Urech,F.羟腈合成法将等当量的酮及KCN(或NaCN)混合物用醋酸处理,则生成的HCN与酮的羰基起加成反应,生成羟腈:如将醛、酮类与无水HCN在微量NaCN(KCN)或碱性催化剂(KOH)存在下,低温(0℃)时作用,则得相同的产物。
反应机理酸的存在下形成正碳离子,容易和弱亲核试剂HCN进行亲核反应:碱的存在,促使活性的亲核试剂CN-的形成:反应实例18.Williamson 合成法卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃,也可用硫酸酯或磺酸酯。
本法既可以合成对称醚,也可以合成不对称醚。
反应机理反应一般是按S N2机理进行的:反应实例19.Wacker 反应乙烯在水溶液中,在氯化铜及氯化钯的催化下,用空气氧化得到乙醛:反应机理20.Wittig 反应Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,形成烯烃:反应机理反应实例注:Wittig 试剂周期表的第三周期元素,特别是硫和磷,当它们与碳结合时,碳带负电荷,硫或磷带正电荷彼此相邻,并同时保持着完整的电子隅(碳是8隅,硫、磷可超过8),这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。
由磷形成的Ylide称为磷Ylide,又称为Wittig试剂,其结构可表示如下:Wittig试剂的制备一般是用卤代烃与三苯基膦反应生成季鏻盐,然后在强碱作用下失去一分子卤化氢形成稳定的磷Ylide:21.Wittig-Horner 反应用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应称为Wittig-Horner反应:反应机理与Wittig反应类似,加成后的消除步骤略有差别。