第16讲 聚合物的结晶动力学-换白色模版
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聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类:结晶性聚合物和非结晶性聚合物。
后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物,而前者是在一定条件下能结晶的聚合物,即结晶性聚合物可处于晶态,也可以处于非晶态。
聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征,而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。
聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性,这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。
此外,结晶还需要提供充分条件,即温度和时间。
首先讨论分子结构的影响。
高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。
大量实验事实说明,链的结构愈简单,对称性愈高,取代基的空间位阻愈小,链的立构规整性愈好,则结晶速度愈大。
例如,聚乙烯链相对简单、对称而又规整,因此结晶速度很快,即使在液氮中淬火,也得不到完全非晶态的样品。
类似的,聚四氟乙烯的结晶速度也很快。
脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢,与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。
分子链带有侧基时,必须是有规立构的分子链才能结晶。
分子链上有侧基或者主链上含有苯环,都会使分子链的截面变大,分子链变刚,不同程度地阻碍链段的运动,影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。
如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了,通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。
另外,对于同一种聚合物,分子量对结晶速度是有显著影响的。
一般在相同的结晶条件下,分子量大,熔体粘度增大,链段的运动能力降低,限制了链段向晶核的扩散和排列,聚合物的结晶速度慢。
最后,共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。
无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性,从而使共聚物的结晶能力降低。
如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同,当一种组分占优势时,该共聚物是可以结晶的。
这时,含量少的组分作为结晶缺陷存在。
但当两组分配比相近时,结晶能力大大减弱,如乙丙共聚物当丙烯含量达25%左右时,产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容:讨论结晶的过程和速度问题,即结晶的动⼒学问题。
⽬的:了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响,进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态,以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏,必须具备两个条件:1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒,分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性,这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件-适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好,就越易结晶。
例如:聚⼄烯:主链上全部是碳原⼦,结构对称,故其结晶能⾼达95%;聚四氟⼄烯:分⼦结构的对称性好,具有良好的结晶能⼒;聚氯⼄烯:氯原⼦破坏了结构的对称性,失去了结晶能⼒;聚偏⼆氯⼄烯:具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物,如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等,虽然对称性有所降低,但仍属对称结构,都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链,如具有空间构型的规整性,则仍可结晶,否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物,但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物:全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒;顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物:1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构,则能结晶,⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构,但其中⼀种组分⽐例⾼很多时,仍可结晶;⽽两者⽐例相当时,则失去结晶能⼒,如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物:各嵌段基本上保持着相对独⽴性,能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如,聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中,聚酯段仍可结晶,起物理交联作⽤,⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素:1、分⼦链的柔性:聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化:⾼压聚⼄烯由于⽀化,其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联:轻度交联聚合物尚能结晶,⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
郑州大学硕士学位论文聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测姓名:张世勋申请学位级别:硕士专业:材料加工工程指导教师:申长雨;陈静波2003.4.1图4.1和图4.2分别为PA6、PA6mFAPR复合材料的等温结晶DSC曲线。
PA6/UFAPR复合材料与纯PA6相比其结晶诱导期较短,结晶完成时间明显减少,表明超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶(UFAPR)的加入使PA6的结晶速率增大。
比较不同结晶温度下的等温DSC结晶曲线,发现随着结晶温度的提高,DSC曲线的放热峰明显右移,峰形加宽,说明随着结晶温度的提高,结晶时间延长,结晶速率下降。
4.1纯PA6的DSC曲线4,2PA6fOFAPR的DSC曲线图4.3是纯PA6及其与UFAPR的共混物在193"C时的等温结晶DSC曲线,从图上可以看到当UFAPR的用量是5份时,UFAPR的加入使PA6的结晶放热峰左移.且峰形交窄,表明总结晶速率加快,UFAPR对PA6有成核作用;当UFAPR的用量是10份时,PA6的结晶放热峰右移,且峰形变宽,表明总结晶速率减慢,这是因为UFAPR作为弹性体,其大量的)0hA.对PA6分子链的运动有一定的阻碍作用,这种作用掩盖了UFAPR的成核作用对提高结晶速率的贡献。
图4.3PA6、PA6/UFAPR体系在193℃时的等温结晶DSC曲线4.2.2采用Avrami方程解析等温结晶DSC曲线图4.4、4.5分别为纯PA6和PA6/UFAPR共混物按Avrami方程处理后的等温结晶曲线。
可以看到在一个比较大的相对结晶度范围内,样品的lg[-ln(1一算(r))】对lg,有着良好的线性关系,表明它们的等温结晶行为符合Avrami方程,由直线斜率和截距可分别求得n和lgk.结果见表4.1。
4.4纯PA6的培卜ln0一工O))】对Igt关系图复杂性,成核过程不可能完全按一种方式进行,晶体形态也不一定按一种均一的形态生长,因而Avrami指数不恒为整数,多为小数。