天然药物化学
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天然药物化学
第⼀章总论1主要的⽣物合成途径P8
（⼀）醋酸-丙⼆酸途径（AA-MA途径）：脂肪酸类、酚类、蒽醌类等
（⼆）甲戊⼆羟酸途径（MV A途径）：萜类、甾体化合物
（三）桂⽪酸途径及莽草酸途径：C6-C3⾻架的苯丙素类、⾹⾖素类、⽊质素类、⽊脂体类以及具有C6-C3-C6⾻架的黄酮类化合物
（四）氨基酸途径：⽣物碱类
（五）复合途径：复杂的天然产物
①醋酸-丙⼆酸-莽草酸途径；②醋酸-丙⼆酸-甲戊⼆羟酸途径：③氨基酸-甲戊⼆羟酸
途径；④氨基酸-醋酸-丙⼆酸途径；⑤氨基酸-醋酸-莽草酸途径。2⼆次代谢（名词解释）：以⼀次代谢产⽣的代谢产物为原料（或前体），⼜进⼀步经历不同的代谢过程⽣成其他化合物的过程。（其他化合物：⽣物碱、萜类等）P63天然产物提取常⽤的溶剂极性⼤⼩的⽐较：常见溶剂极性强弱如下：P18（⽐较）
⼄酸＞吡啶＞⽔>⼄腈>甲醇>⼄醇>丙酮>醋酸⼄酯>⼄醚>氯仿>⼆氯甲烷>苯＞三氯⼄烯>四氯化碳>⼆硫化碳＞⽯油醚（低沸点→⾼沸点）4天然药物提取⽅法，P18渗漉法：是不断向粉碎的中药材中添加新鲜浸出溶剂，使其浸过药材，从渗漉筒下端出⼝流出浸出液的⼀种⽅法。
煎煮法：是在中药材中加⼊⽔后加热煮沸，将有效成分提取出来的⽅法。5正相⾊谱：分离⽔溶性或极性较⼤的成分，固定相多采⽤强极性溶剂，流动相则⽤氯仿、⼄酸⼄酯、丁醇等弱极性有机溶剂。
反相⾊谱：分离脂溶性化合物，固定相可⽤液体⽯蜡，流动相则⽤⽔或甲醇等强极性溶剂。第⼆章糖和苷1糖的绝对构型，在哈沃斯(Haworth)式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为（ D ）型，向下的为（ L ）型。2 苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。⼀般⽽⾔，苷元是（亲脂性）物质⽽糖是（亲⽔性）物质，所以，苷类分⼦的极性、亲⽔性随糖基数⽬的增加⽽（增加）。3 苷类是（糖类）与另⼀⾮糖物质通过（糖苷键）连接⽽成的⼀类化合物，苷中的⾮糖部分称为（苷元）。由三部分组成：糖、⾮糖部分、苷键原⼦。4 苷中的苷元与糖之间的化学键称为（糖苷键），苷元上形成苷键以连接糖的原⼦，称为（苷键原⼦）。根据苷键原⼦⼜可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。
硫苷：通过苷元上的巯基与糖或糖的衍⽣物的半缩醛（半缩酮）羟基脱⼀分⼦⽔缩合⽽成的化合物。氮苷：通过苷元上的胺基与糖或糖的衍⽣物的半缩醛（半缩酮）羟基脱⼀分⼦⽔缩合⽽成的化合物。5原⽣苷：是指天然药物中原始存在状态的苷。也称第⼀苷。
次⽣苷：是指原始苷被部分切去糖后⽣成的苷，也叫第⼆苷。彻底切去糖的⾮糖部分称为苷。6 P81简答：酸催化⽔解的反应原理：苷键原⼦先被质⼦化，然后苷键断裂形成糖基正离⼦或半椅式的中间体，该中间体再与⽔结合形成糖，并释放催化剂质⼦。
⽔解难易程度的影响因素：①苷键原⼦的电⼦密度：N＞O＞S＞C；②苷键原⼦的空间环境：位阻⼤，⽔解难；③糖上取代基：取代基越多，⽔解越难；④苷分⼦的稳定性及其⽔解产物的稳定性：苷分⼦内张⼒⼤，利⽔解，苷元分⼦⼤的易于⼩的，苷键为竖键的易于横键，产物苷元和糖稳定利⽔解。
氮原⼦虽然碱性较强，易于质⼦化，但当氮原⼦在酰胺或嘧啶环上时，由于受到强烈的p-π共轭效应和诱导效应的影响，此时的氮⼏乎没有碱性，甚⾄在酰亚胺中还有⼀定的酸性，所以这类苷很难⽔解。 7差向异构体（名解）：P62单糖成环后形成⼀个新的⼿性碳原⼦（不对称碳原⼦，即端基碳原⼦），形成的⼀对异构体称为端基差向异构体，有α、β两种构型。 8糖醛形成反应（Molish 反应）（名解）：P78单糖在浓酸（4-10mol/L ）加热作⽤下，脱去三分⼦⽔，⽣成具有呋喃环结构的糠醛衍⽣物。（脱⽔缩合）
是糖和苷类的检识反应。特征：糖或苷类遇浓硫酸/α-萘酚试剂将呈紫⾊环于界⾯上。
第三章 苯丙素类1⾹⾖素类：是顺邻羟基桂⽪酸的内酯，
基本⾻架为苯骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或醚基。 其基本结构形式：P1162⾹⾖素类化合物提取⽅法：溶剂提取法、⽔蒸⽓蒸馏法、 碱溶酸沉法等。
3⾹⾖素类化合物的⽣物活性：抗病毒、抗肿瘤、抗⾻质疏松 和抗凝⾎，对⼼⾎管系统的作⽤，光敏作⽤。 4中药化学]Emerson 反应的试剂是 BA.盐酸羟胺、三氯化铁
B.氨基安替⽐林、铁氰化钾
C.2，6-⼆氯(溴)苯醌氯亚胺
D.变⾊酸、浓硫酸
E.三氯化铁、铁氰化钾
Emerson 反应是酚羟基对位活泼氢与氨基安替⽐林、铁氰化钾反应⽣成红⾊缩合物。 5⽊脂素可分为⼆类： 1.⽊脂素2.新⽊脂素
由于新型结构的⽊脂素相继被发现，因⽽⼜将⽊脂素分为⽊脂素类（lignans ）和新⽊脂素（neolignans ）。按照传统的分类定义，凡是 （1） 相互连接⽣成的⽊脂素称为⽊脂素类，⽽由 （2） 连接⽣成的⽊脂素称为新⽊脂素类。近年的分类定义是将由 （3） ⽣成的⽊脂素称为⽊脂素类（由桂⽪酸或桂⽪醛、桂⽪醇⼆种单体组成）；⽽由 （4） ⽣成的⽊脂素称为新⽊脂素类（由丙烯苯、烯丙苯⼆种单体组成）。H COOH O O
顺邻羟基桂⽪酸⾹ ⾖ 素12345678
极性⼤⼩：3>2>1Rf值⼤⼩：3<2<1 极性越⼤，在同⼀展开剂中，Rf值越⼩。
简答题1、写出下列化合物的结构类型及⽣理活性：补⾻内酯、⽔飞蓟素、厚朴酚、⿁⾅毒素
补⾻内酯：呋喃⾹⾖素，具有抗菌作⽤。
⽔飞蓟素：黄酮类⽊脂素（杂⽊脂素）具有保肝作⽤
厚朴酚：新⽊脂素，有镇静和肌⾁松弛作⽤。
⿁⾅毒素：四氢内酯⽊脂素，对⿇疹和I型单疱疹有对抗作⽤2、简述⽊脂素、新⽊脂素的概念及基本类别。
⽊脂素：⼀类有两分⼦苯丙素衍⽣物聚合⽽成的天然化合物，少数为三聚物或四聚物。
基本类别：⼆苄基丁烷类、⼆苄基丁内酯类、芳基萘类、四氢呋喃类、双四氢呋喃类、
联苯环⾟烯类
新⽊脂素：⼀个苯丙素的脂肪烃基碳与另⼀个苯环相连接，或苯丙素的苯基相互连接构成各种⽊脂素归类为新⽊脂素。
基本类别：苯骈呋喃类、双环⾟烷类、苯骈⼆氧六环类、联苯类、倍半⽊脂素、⼆⽊脂素、螺⼆烯酮类
填空1苯丙素类化合物在⽣物合成上均来源于（桂⽪酸途径），⽣物合成的关键前体是（对羟基桂⽪酸 ）。
2⾹⾖素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以⽤（碱溶酸沉 ）法提取，⼩分⼦⾹⾖素因具有（ 升华性 ），可⽤⽔蒸⽓蒸馏法提取。 3⼴义的苯丙素类成分包含（苯丙酸类 ）、（⾹⾖素类 ）、（⽊脂素类 ）、（黄酮类）、（⽊质素类 ）。4天然⾹⾖素类化合物⼀般在（7位 ）具有羟基，因此，（7-羟基⾹⾖素 ）可以认为是天然⾹⾖素化合物的母体。
5天然⾹⾖素可分为（简单⾹⾖素 ）类、（呋喃⾹⾖素类 ）类、（吡喃⾹⾖素类 ）类、（其他⾹⾖素 ）类。6⾹⾖素类具有（内酯 ）结构，可以发⽣异羟肟酸铁反应⽽显（红⾊）⾊。 7秦⽪的主要化学成分是（七叶内酯和七叶内酯苷），具有（抑制痢疾杆菌）的作⽤。 8五味⼦中⽊脂素对肝有保护作⽤，它能明显降低肝炎患者⾎清（丙氨酸氨基转移酶）⽔平。
第四章 醌类化合物1醌类的颜⾊反应：P150Feigl 反应：醌类衍⽣物在碱性衍⽣物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻⼆硝基苯反应，⽣成紫⾊化合物。反应机理：醌类在反应前后⽆变化，只起到传递电⼦的媒介作⽤，醌类成分含量越⾼，反应速度越快。1d 醌类化合物⽔溶液（或苯溶液）+（25%Na 2CO 3+4%HCHO+5%邻⼆硝基苯的苯溶液）各1滴，混合，⽔浴加热，1-4分钟内显紫⾊。
练习题1、主要成分不是醌类化合物的中药是 D
A. ⼤黄
B. 茜草
C. 丹参
D. 花⾊素
E. 紫草 2、下列哪种天然药物主要有效成分为醌类化合物 C A. ⼈参 B. ⽢草 C. ⼤黄 D. 灵芝 E. 银杏
3、酸性⼤⼩规律：含-COOH （⼤黄酸）>含2位-OH 苯醌和萘醌>含2个以上β-OH>含1个β-OH>含2个α-OH>含1个α-OH 酸性最强的蒽醌是 EA. 含⼀个β-OH
B. 含⼀个α-OH
C.含3个α-OH
D. 含2个α-OH
E. 含2个β-OH 4.下列能提取含1个α-OH 的蒽醌的溶剂是 C
A.5%Na 2CO 3溶液
B.5%NaHCO 3溶液
C.5%NaOH 溶液
D.1%NaOH 溶液
E.1%NaHCO 3溶液 5、⽐较下列化合物的酸性强弱：（ B ）> ( A ) > ( D ) > ( C ).
O
O
OH
OH
OH
O
O
OH
OH
COOHO
OH
OH
CH 3
O
OH
OH
CH 2OH
A
B C D
6、A.⼤黄酚 B.⼤黄素 C.⼤黄素甲醚 D.芦荟⼤黄素 E.⼤黄酸 21. 酸性最强的是 E
22. ⽤pH 梯度萃取法分离,5%NaHCO 3萃取层可分离得到的是 E
23. 酸性最弱的是 A
7、
R
1
⼤黄酚（chrysophanol）R1=H R2= CH3⼤黄素（emodin）R1=OH R2= CH3
第五章黄酮类化合物1黄酮类化合物：泛指两个苯环（A与B环）通过中央三碳链相互连接⽽成的⼀类化合物。2画出黄酮类、异黄酮类、黄酮醇类、⼆氢黄酮醇类和查⽿酮类结构式？P170（⾃⼰画）1.黄酮类化合物是泛指（两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原⼦连接⽽成 ）的⼀系列化合物，其基本母核为（2-苯基⾊原酮）。2.黄酮的结构特征是B 环连接在C 环的2位上，若连接在C 环的3位者是（异黄酮 ）；C 环的2，3位为单键的是（⼆氢黄酮）；C 环为五元环的是（橙酮 ）；C 环开环的是（查⽿酮 ）；C 环上⽆羰基的是（花⾊素类 ）或（黄烷醇类 ）。3.中药红花在开花初期，由于主要含有（新红花苷 ）及微量（ 红花苷 ），故花冠呈（淡黄⾊ ）；开花中期主要含的是（红花苷 ），故花冠显（黄⾊ ）；开花后期则氧化变成（醌式红花苷 ），故花冠呈（ 红⾊ ）。4.酮类化合物的颜⾊与分⼦中是否存在（ 交叉共轭体系 ）和（ 助⾊团 ）有关，如⾊原酮本⾝⽆⾊，但当2位引⼊（ 苯环 ），即形成（交叉共轭体系 ）⽽显现出颜⾊。5.⼀般黄酮、黄酮醇及其苷类显（灰黄~黄⾊ ）；查⽿酮为（黄~橙黄⾊ ）；⽽⼆氢黄酮为（不显⾊ ），其原因是（不具有交叉共轭体系）；（ 异黄酮 ）缺少完整的交叉共轭体系，仅显微黄⾊。6 多数科学家认为黄酮的基本⾻架是由三个（ 丙⼆酰辅酶A ）和⼀个（ 桂⽪酰辅酶A ）⽣物合成⽽产⽣的。经同位素标记实验证明A 环来⾃（ 三个丙⼆酰辅酶A ），B 环来⾃（ 桂⽪酰辅酶A ）。
