实验四 用氟离子选择性电极测定水中微量F

直接电位法—用氟离子选择电极测定水中氟一、实验目的：掌握用离子选择电极测定微量离子的原理和实验方法。

二、实验原理：氟离子选择电极由氟化镧单晶膜制成，其电极电位F ϕ 与F ―浓度之间的关系符合Nernst 方程：--=F lga F2.303RT K F ϕ 它与参比电极(SCE, 接正极)一起插入含F ―试液组成电池，当控制试液的离子强度保持恒定时，其电池的电动势可表示为：-⋅+-=-=F C lg F2.303RT γϕϕϕK E SCE F SCE 即： E = K′ + S lg C F 式中K′与SCE ϕ、内ϕ(内参比电极的电位)、不ϕ(膜不对称电位)、液ϕ(液接电位)、活度系数γ有关，在一定条件下是常数。

S 为斜率。

它与温度。

离子选择电极性质有关，理论值是F2.303RT 。

一定温度下，每只电极有其固定的S 值。

所以电动势E 与F ―浓度的对数lg C F 成直线关系，这就是用氟离子选择电极(直接电位法)测定F ―的理论依据。

① 选择性阴离子: : OH- LaF 3 + 3OH - ＝ La(OH)3↓ + 3F -阳离子: Fe 3+、Al 3+、Sn(Ⅳ) ( 易与F -形成稳定配位离子)② 支持电解质------控制试液的离子强度。

③ 总离子强度调节缓冲液-----控制试液pH 和离子强度以及消除干扰。

三、实验仪器及药品pHS –2型酸度计、氟离子选择性电极、饱和甘汞电极、电磁搅拌器 100 mg·L -1 F -的标准贮备液、总离子强度缓冲溶液（TISAB ）。

四、实验步骤：1. 溶液配制(1) 标准系列的配置：用吸量管分别移取10 mg·L -1的氟标准溶液1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00于六支50 mL 的容量瓶中，各加入TISAB 液10 mL, 用去离子水稀释至刻度，摇匀，即得氟离子浓度相应为0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mg·L -1的标准系列。

实验一 离子选择性电极法测定水中微量氟实验日期：______ 同组人：________________ 成绩：____一、实验目的(1)掌握离子选择性电极法测定离子含量的原理和方法； (2)掌握标准曲线法和标准加入法的适用条件； (3)了解使用总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用； (4)熟悉氟电极和饱和甘汞电极的结构和使用方法； (5)掌握酸度计的使用方法。

二、实验原理饮用水中氟含量的高低对人体健康有一定影响，氟的含量太低易得龋齿，过高则会发生氟中毒现象，适宜含量为0.5mg ·L -1左右。

因此，监测饮用水中氟离子含量至关重要。

氟离子选择性电极法已被确定为测定饮用水中氟含量的标准方法。

离子选择性电极是一种电化学传感器，它可将溶液中特定离子的活度转换成相应的电位信号。

氟离子选择性电极的敏感膜为LaF 3单晶膜(掺有微量EuF 2，利于导电)，电极管内装有0.1mol ·L -1 NaCl-NaF 组成的内参比溶液，以Ag-AgCl 作内参比电极。

当氟离子选择电极(作指示电极)与饱和甘汞电极(参比电极)插入被测溶液中组成工作电池时，电池的电动势正在一定条件下与F -离子活度的对数值成线性关系：--=F S K E αlg式中，K 值在一定条件下为常数；S 为电极线性响应斜率(25℃时为0.059V)。

当溶液的总离子强度不变时，离子的活度系数为一定值，工作电池电动势与F -离子浓度的对数成线性关系：--=F c S K E lg '为了测定F -的浓度，常在标准溶液与试样溶液中同时加入相等的足够量的惰性电解质以固定各溶液的总离子强度。

试液的pH 对氟电极的电位响应有影响。

在酸性溶液中H +离子与部分F -离子形成HF 或HF 2-等在氟电极上不响应的形式，从而降低了F -离子的浓度。

在碱性溶液中，OH -在氟电极上与F -产生竞争响应，此外OH -也能与CaF 3晶体膜产生如下反应：CaF3+3OH-—→La(OH)3+3F-由此产生的干扰电位响应使测定结果偏高。

实验4 水中微量氟的测定(离子选择电极法)一、目的1.了解用F -离子选择电极测定水中微量氟的原理和方法；2.了解总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用；3.掌握用标准曲线法和标准加入法（选做）测定水中微量F -离子的方法。

二、原理离子选择电极是一种电化学传感器,它将溶液中特定离子的活度转换成相应的电位。

用氟离子选择电极(简称氟电极,它是LaF 3单晶敏感膜电极,内装0.1 mol/L NaCl-NaF 内参比溶液和Ag-AgCl 内参比电极)测定F -离子浓度的方法与测定pH 值的方法相似。

当氟电极插入溶液时,其敏感膜对F -离子产生响应，在膜和溶液间产生一定的膜电位：--=F a FRT K lg 303.2膜ϕ 在一定条件下膜电位膜ϕ与F -离子活度的对数值成直线关系。

当氟电极（指示电极）与饱和甘汞电极(参比电极)插入被测溶液中组成原电池时,电池的电动势E 在一定条件下与F -离子活度的对数值成直线关系：--=F ga FRT K E l 303.2' 式中K ′值为包括内外参比电极的电位、液接电位等的常数。

通过测量电池电动势可以测定F -离子的活度。

当溶液的总离子强度不变时，离子的活度系数为一定值，则 --=F gC FRT K E l 303.2'' 。

E 与F -离子的浓度C F-的对数值成直线关系。

因此，为了测定F -离子的浓度，常在标准溶液与试样溶液中同时加入相等的足够量的惰性电解质作总离子强度调节缓冲溶液，使它们的总离子强度相同。

当F -离子浓度在1～10-6mol/L 范围内时，氟电极电位与pF （lgC F-）成直线关系，可用标准曲线法或标准加入法（选做）进行测定。

在酸性溶液中，H +离子与部分F -离子形成HF 或HF 2-，会降低F -离子的浓度。

在碱性溶液中，LaF 3薄膜与OH -离子发生交换作用而使溶液中F -离子浓度增加。

因此溶液的酸度对测定有影响，氟电极适宜于测定的pH范围为5～8（视F-离子浓度大小而定）。

离子选择性电极法测定水中微量氟实验目的：了解电化学在分析中的应用；了解氟电极测定氟离子的原理和方法；学会离子计的使用；掌握标准曲线法和标准加入法。

实验结果：根据标准曲线法做出E-lgC 线性曲线，得到C 水样=2.764mg ·ml -1。

根据标准加入法C 水样=0.255mg ·ml -1。

背景介绍：无机氟化物的水溶液含有F −和氟化氢根离子HF 2−。

氟化物矿物比较重要的是萤石和氟磷灰石。

在天然饮用水和食物中都有低浓度的氟化物存在，而地下水中的氟含量则要高一些。

氟化物的毒性与其反应活性和结构有关，对盐而言，则是离解出氟离子的能力。

虽然聚四氟乙烯是化学惰性且无毒的，但在炊具温度超过260 °C 后就会变性，并且在350 °C 以上分解。

氟化物主要用于有机合成、无机材料、玻璃刻蚀、口腔病防治等。

氟是牙齿及骨骼不可缺少的成分，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力。

但氟含量过高则会发生氟中毒：主要表现为氟骨症和氟斑牙。

人体每日摄入量4mg 以上会造成中毒，损害健康。

饮用水中氟含量的高低对人体健康有一定影响，氟的含量太低易得龋齿，过高则会发生氟中毒现象，适宜含量为0.5mg ·L-1左右。

因此，监测饮用水中氟离子含量至关重要。

氟离子选择性电极法已被确定为测定饮用水中氟含量的标准方法。

实验原理：离子选择性电极是一种电化学传感器，将离子的活度转换成相应的电位。

氟电极和甘汞电极、待测溶液组成一个电池，通过测量其电位来指示氟离子的活度。

电池组成：Hg|Hg 2Cl 2,KCl(饱和)||试液|LaF 3|NaF,NaCl,AgCl|Ag 其电动势和氟离子活度的关系式为：--=F a FRT K E lg 303.2'，在固定条件下，K 为常数，在加入适量惰性电解质（TISAB ），保证离子强度不变，近似把浓度当做活度，代入得：---=-=F F c K c FRT K E lg 0591.0lg 303.2'。

氟离子选择性电极测定水中微量F—一、仪器和试剂（1）仪器1）pHS-3C型酸度计2）氟离子选择性电极3）饱和甘汞电极4）电磁搅拌器（2）试剂1）0.100mol/L：准确称取120干燥2h并经冷却的优级纯NaF 4.20g 于小烧杯中，用水溶解后，转移至1L容量瓶中配成水溶液，然后转入洗净、干燥的塑料瓶中。

2）总离子强度调节缓冲液（TISAB）：于1L烧杯中加入500ml水和57ml冰乙酸，58gNaCl,12g柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O），搅拌至溶解。

将烧杯置于冷水中，在pH计的监视下，缓慢滴加6mol/LNaOH溶液，至溶液的pH=5.0-5.5.冷却至室温，转入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，转入洗净、干燥的试剂瓶中。

3）离子试液，浓度约为10-1-10-2mol/L。

二、实验步骤（1）标准溶液配置准确吸取0.100mol/L离子标准溶液5.00ml,置于50ml容量瓶中，加入TISAB 5.0ml，用水稀释至刻度，摇匀，得pF=2.00溶液；吸取pF=2.00溶液5.0ml,置于50ml容量瓶中，加入TISAB 4.50ml，用水稀释至刻度，摇匀，得pF=3.00溶液，仿照上述步骤，配制pF=4.00，pF=5.00，pF=6.00溶液。

（2）实际样品溶液配置吸取自来水25.00ml，置于50ml容量瓶中，加入5.00ml TISAB，用水稀释至刻度，摇匀。

（3）毫伏值测定将配制的标准溶液系列由低浓度到高浓度转入塑料小烧杯中，并放入氟电极和饱和甘汞电极及搅拌子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，搅拌3min，至指针无明显移动时，读取各溶液的-mV值。

读取时注意使眼睛、指针和镜中的影像三者在一直线上。

如分档开关指向2，负刻度读数为0.25，则溶液的-mV值为（2+0.25）*100=225。

实际样品溶液测定。

（4）标准加入法测定完成实际样品测定，在搅拌情况下，加入0.5 ml 浓度pF=3 的溶液，稳定后读取毫伏值，再连续3次加入相同相同体积、相同浓度的标准溶液，读取毫伏值。

用氟离子选择性电极测量水中微量氟一、原始实验数据二、数据处理1φ ~ lg C F − 图的绘制f /(m V )logC/(mol/L)Figure 1φ ~ lgC 曲线图由于所测牙膏中电势值为241，介于氟离子浓度为 10−5 和 10−4 之间，故拟合直线时去掉线性不好的、在所测浓度之外的点（-6，306），只在其线性范围（F −浓度为10−5~10−2）内拟合,拟合结果为：Φ = -56.7lg C F −-8.2 （1）2牙膏中氟离子的计算将φ=241代入（1）式计算得：lg C F − ≈ -4所以,所测牙膏中氟离子浓度为： C F − = 10−4mol ·L −1样品牙膏中氟的质量为：m ′ = nM = CVM =10−4*0.1*19= 1.9*10−4g 样品牙膏中氟的含量为：w = m ′m *100% =1.9∗10−41.0606*100% =0.018%三、思考题1、写出离子选择性电极的电极电位完整的表达式。

E F− = K- 2.303RTlg a F−F2、为什么要加入离子强度调节剂？答：离子强度调节剂TISAB主要包含乙酸、NaCl、柠檬酸钠等。

乙酸缓冲溶液调节溶液的PH，加入NaCl是为了增强溶液离子强度，从而使离子活度系数恒定。

加入柠檬酸进行掩蔽干扰离子：阴离子，OH-，阳离子，Fe3+ Al3+ 、Sn。

四、做好本实验的几点建议1、各浓度标准液的配制每份溶液在保证浓度准确的情况下，所加入离子强度调节剂的量也得一致！如果从所配高浓度溶液（如10−2）依次提取配制次高浓度（10−3）的溶液，则每次配制时均需补加离子强度调节剂。

2、每次测量时保证测量环境和处理方式一致每次测量时均不变的条件包括：搅拌子转速、所测标准液的体积、电极在标准液中的高度、每次测完后冲洗氟电极的水量等。

3、实验开始前将氟电极用10−4mol·L−1标准液浸泡30分钟，实验全部结束后用蒸馏水清洗氟电极10min，期间换水三次。

4.氟离子选择性电极法测定自来水中的氟含量氟离子选择性电极法测定自来水中氟离子含量一实验目的1 熟悉仪器的基本操作。

2 掌握氟离子选择性电极法测定水样中氟离子含量的原理。

3 学会以“氟离子选择性电极”为指示电极，测定水样中氟离子含量的测定方法。

二实验原理以氟离子选择性电极（为指示电极）、饱和甘汞电极（为参比电极），与被测溶液组成一个电化学电池。

测定前将总离子强度调节剂TISAB 加入到被测溶液中以保证该溶液的离子强度基本不发生变化。

一定条件下其电池的电动势E 与氟离子活度αF -的对数值成直线关系。

测量时，若指示电极接正极，则()C K E oF 25lg 0592.0'--=α。

当被测溶液的总离子强度不变时，氟离子选择性电极的电极电位与溶液中氟离子浓度的对数呈线性关系，即()C C K E o F 25lg 0592.0'--=。

可用标准曲线法和标准加入法进行测定。

三仪器1 自动电位滴定仪（ZDJ-4A 型）一台2 氟离子选择性电极（PF-1） 1个，指示电极5 容量瓶 50mL ，9个/2个6 分度移液管 1mL 、10 mL 各1个7 移液管 25 mL ，1个8 量筒 10 mL ，1个9 塑料试杯 50 mL ，若干个四试剂1 氟离子标准储备液（100μg/ mL ）：将分析纯的氟化钠于120℃烘干2h ，冷却后准确称取0.2210g 于小烧杯中，用去离子水溶解后转移到1000 mL 容量瓶中，定容摇匀。

转移至聚乙烯塑料瓶中备用。

2 氟离子标准使用液（10μg/ mL ）：准确移取10 mL 氟离子标准储备液定量转移到100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，定容摇匀。

3 NaOH 6mol/L4 总离子强度调节剂TISAB 溶液：于1000 mL 烧杯中，加入500 mL 去离子水，随之量取60 mL 冰醋酸倒入其中。

再将称取的NaCl 58g ，及二水柠檬酸钠12g 倒入后，搅拌至完全溶解。