下载文档原格式
超临界流体法
超临界流体法是一种新型的化学反应技术，它利用超临界流体的特殊
性质，在高压高温的条件下进行化学反应。
超临界流体是介于气态和
液态之间的状态，具有高扩散性、低粘度、高溶解度、可调性等优点，因此在化学反应中具有广泛的应用前景。
超临界流体法的优点主要体现在以下几个方面：
1. 可以实现高效的反应：超临界流体具有高扩散性和低粘度，可以使
反应物快速混合并扩散，从而提高反应速率和效率。
2. 可以实现高选择性的反应：超临界流体的溶解度可以随着温度和压
力的变化而调节，可以实现对反应物的选择性溶解，从而实现高选择
性的反应。
3. 可以实现无溶剂反应：超临界流体可以作为反应介质，不需要使用
有机溶剂等传统的溶剂，从而减少了对环境的污染和对人体的危害。
4. 可以实现对反应产物的高效分离：超临界流体的物理性质可以随着
温度和压力的变化而调节，可以实现对反应产物的高效分离和回收。
超临界流体法在有机合成、催化反应、材料制备等领域都有广泛的应用。
例如，在有机合成中，超临界流体法可以实现高效的合成反应，可以减少反应时间和反应温度，从而提高反应效率和产物纯度；在催化反应中，超临界流体法可以实现高选择性的反应，可以减少催化剂的使用量，从而降低成本和环境污染；在材料制备中，超临界流体法可以实现高效的材料合成和表面修饰，可以制备出具有特殊性质的材料。
总之，超临界流体法是一种具有广泛应用前景的新型化学反应技术，它具有高效、高选择性、无溶剂、高效分离等优点，在有机合成、催化反应、材料制备等领域都有广泛的应用。
随着科技的不断发展和人们对环境保护的要求越来越高，超临界流体法将会成为一种重要的化学反应技术。
超临界流体超临界二氧化碳纯净的物质随着温度和压力的变化，会呈现出气体、液体或固体不同的物理状态；当到达某个特定的温度和压力时，物质的气、液界面会消失，此时的温度称为临界温度T，而压力称为临界压力P超临界流体（SCF）就是温度和压力处于临界点以上的流体超临界流体是一种兼具气体和液体物理性质的独特流体。
它本质上仍是一种气态，但又不同于常规意义上的气体，而是一种稠密的气态。
超临界流体的密度与液体相似，粘度和扩散能力与气体相似，表面张力近似于零，有利于流体的传质和传热。
此外，超临界流体的介电常数对压力非常敏感，可以通过改变压力来调控超临界流体溶解不同极性的物质。
超临界流体还具有较强的可压缩性，略微地调节温度和压力就能改变超临界流体的物理性质超临界二氧化碳（scCO2）是应用最为广泛的一种。
因为scCO2除了拥有超临界流体本身所具有的渗透性能好、传质系数高等特点之外，还拥有以下优点：（1）CO2达到超临界状态的条件很温和，只需温度超过31.1 °C、压力超过7.38MPa，CO2就会转变为scCO2；（2）CO2来源广泛，价格低廉，并且无色、无毒、无臭、无害，具有优异的化学稳定性，不会发生燃烧和爆炸；（3）scCO2在聚合物熔体中具有较高的扩散性和溶解度，对聚合物熔体有较强的增塑作用，从而能显著降低熔体黏度，提高熔体的流动性；（4）scCO2能轻易从产物中脱除，完全省去了使用传统溶剂带来的复杂的后处理工序，并且还能实现对CO2的回收利用；（5）CO2分子成对称结构，极性较弱，它能溶解非极性或极性较弱的物质，可以作为反应介质或萃取剂；若要溶解无机盐类或极性较强的物质，需要在scCO2中加入一些极性共溶剂（如乙醇）来改善它的极性。
1.3 scCO2在聚合物发泡中的应用聚合物发泡材料是指以聚合物（塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料）为基体而内部含有无数气泡的多孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。
超临界流体(SCF)是指处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上的流体,其具有如下特性:(1)粘度低,传质阻力小,扩散速度快,是化学反应的良好介质;(2)常温常压下不相溶的物质在超临界状态下具有较大的溶解度,可形成均相体系,减小了相间传质阻力,大大提高了反应速度;(3)温度或压力的微小变化可以使流体的性质(如密度等)发生很大的变化,从而使溶质在超临界流体中的溶解度发生很大的变化,这样有利于溶剂和溶质或催化剂分离。
超临界流体中的解聚反应,主要利用超临界流体优异的溶解能力和传质性能,分解或降解高分子废弃物,得到气体、液体和固体产物。
在日常生活中,有大量的塑料废弃物产生，在聚合物的生产过程及塑料加工中,也会产生一些废料、边角料等。
采用超临界解聚技术可使之转换为燃料油或各种化学原料,也可还原成化学单体循环使用,这样一方面消除了大量塑料废弃物对环境的严重污染,另一方面将塑料废弃物重新回收利用,防止了资源浪费。
水是自然界最重要的溶剂，它无毒、无害、与许多反应物无需分离，是重要的反应介质。
水的临界温度为374.3℃，临界压力为22.05 MPa。
超临界水具有常态下有机溶剂的性能，溶解有机物，而不溶解无机物，还具有氧化性。
它可以与空气、氮气、氧气、和二氧化碳等气体完全互溶，所以它可以作为氧化反应的介质，又可以直接进行氧化反应。
但对废旧塑料的分解，也有好多人用超临界甲醇、乙醇。
由于塑料的化学成分不一样，所以进行超临界水解时所采取的实验方案也不一样，要对各种废旧塑料进行分类处理。
我所选取的主要有三类废旧塑料类型分别是PET、PE、PS。
1、PETPET 是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称，广泛应用于合成纤维、薄膜、塑料。
其中PET 塑料瓶在世界范围内有逐步取代玻璃瓶成为市场上主要饮料容器的趋势。
因此，它的回收再利用技术受到人们的广泛重视。
以超临界水为溶剂，能够快速分解PET 和回收单体对苯二甲酸(PTA)。
用超临界水水解得到的单体产物正是各种聚合物的原材料，而且回收的对苯二甲酸纯度为99%。
超临界流体的应用及其原理1. 超临界流体的概述超临界流体是指在临界温度和临界压力之上的流体状态。
在这种状态下，物质的性质会发生显著的改变，表现出类似气体和液体的特性。
超临界流体具有较高的扩散性、低的粘度和高的溶解能力，使其在很多领域得到广泛的应用。
2. 超临界流体的应用领域2.1 超临界流体的溶剂应用•超临界流体在化学领域中被广泛应用于溶剂中，用于提取天然产品、合成新材料等。
包括药物、天然色素、化妆品等领域。
2.2 超临界流体的催化应用•通过调节超临界流体的条件，可以提高催化剂的反应活性和选择性，使催化反应变得更高效。
2.3 超临界流体的分离应用•超临界流体在分离技术中具有广泛的应用，尤其在石油、食品、制药等行业中。
例如，超临界流体萃取技术可以高效地分离混合物，提取纯净的目标物质。
2.4 超临界流体的材料加工应用•超临界流体可以用于材料表面的改性、纳米颗粒的制备等应用。
通过控制超临界流体的条件，可以获得具有特殊性能的材料。
3. 超临界流体的原理超临界流体的特性与常规的气体和液体有所不同，主要是由于超临界流体接近它们的临界点，其密度和介电常数等物理性质发生显著改变。
超临界流体的原理主要涉及以下方面：3.1 超临界流体的临界点•超临界流体的临界温度和临界压力是其特殊性质的基础。
在超临界流体的临界点附近，物质的性质会发生剧烈的变化。
3.2 超临界流体的介电常数•超临界流体的介电常数通常比气体和液体大，这使得它具有更好的溶解能力，并且可以更好地传递电荷和热量。
3.3 超临界流体的密度•超临界流体的密度是根据物质的温度和压力来决定的。
在超临界状态下，物质的密度会随着温度和压力的变化而变化。
3.4 超临界流体的扩散性•超临界流体的扩散性好，能够渗透到物质的内部，使得物质之间的反应发生。
4. 超临界流体的借助技术超临界流体在应用中借助一些关键技术来实现其目的。
4.1 压力调节技术•通过调节超临界流体的压力，可以控制流体的密度和物性，从而实现不同的应用需求。
超临界流体的制备和应用超临界流体是介于气体-液体两相之间的一种物质状态，具有一定的密度、粘度和溶解能力。
在高温高压条件下，超临界流体的物理和化学性质会发生巨大的变化，因此被广泛应用于化学、材料、环保等领域。
本文将就超临界流体的制备和应用做详细阐述。
一、超临界流体的制备1.常用制备方法超临界流体的制备主要有三种方法：压缩法、膨胀法和化学反应法。
压缩法是以高压为主要手段，通过升高温度和压力把物质压缩至临界状态，进而转化为超临界流体。
膨胀法则是通过突然减压使液体在恒压下变为超临界流体。
化学反应法是利用化学反应产生的反应热，让物质在特定温度、压力条件下形成超临界流体。
2.影响制备的因素超临界流体的制备还受到多种因素的影响，如温度、压力、溶剂、反应物浓度等。
温度和压力是制备超临界流体的关键参数，它们的选择会直接影响反应物的状态和产率。
不同的溶剂或反应物浓度也会对制备过程产生重要影响，不同的配料比例可能导致制备结果不同。
二、超临界流体的应用1.化学领域超临界流体在化学领域有多种应用，例如在化学反应和催化领域中，超临界流体既可以作为反应介质，也可以作为溶剂。
在超临界流体中，反应速率和收率往往比传统的反应更高。
此外，超临界CO2在芳香化合物的合成和分离、核磁共振（NMR）试样制备、高质量蛋白质像素制备等领域也得到了广泛应用。
2.材料领域超临界流体在材料领域有突出应用，尤其是在金属纳米材料的制备中。
由于超临界反应物的可控性和高分散能力，超临界流体可以用于制备纳米颗粒、纳米形貌粉体、高含量纳米抗菌材料等。
此外，超临界流体还广泛应用于制备二氧化硅和其他纳米材料的天然长晶体的制备过程中，可以实现高质量、高效率、低成本的纳米材料制备。
3.环保领域超临界流体在环保领域也有重要作用，主要体现在有机污染物的净化和绿色化学反应中。
超临界流体具有高渗透能力和高粘度，可以有效地替代传统有毒有机溶剂，达到绿色化学反应的目的。
同时，超临界流体通过溶解和分离技术可以实现高品质的固体废物的回收利用，有重要的环保价值。
超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体，亦即压缩到具有接近液体密度的气体。
超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体，粘度和扩散系数接近气体，在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感，在不改变化学组成的条件下，即可通过压力调节流体的性质。
特性总体而言，超临界流体的属性介于气体和液体之间。
在表1中，显示一些常用作超临界流体的化合物之临界性质。
乙烷（C2H6）30.07 305.3 4.87 (48.1) 0.203丙烷（C3H8）44.09 369.8 4.25 (41.9) 0.217乙烯（C2H4）28.05 282.4 5.04 (49.7) 0.215丙烯（C3H6）42.08 364.9 4.60 (45.4) 0.232甲醇（CH3OH）32.04 512.6 8.09 (79.8) 0.272乙醇（C2H5OH）46.07 513.9 6.14 (60.6) 0.276丙酮（C3H6O）58.08 508.1 4.70 (46.4) 0.278在超临界流体中没有液体及气体之间的相界限，因此不存在表面张力，借由改变流体的压力和温度，可以微调超临界流体的特性，使其更类似液体或是气体。
物质在流体中的溶解度即为重要特性之一，在固定温度条件下，溶解度会随流体密度增加而增加。
由于密度也是随压力增加而增加，因此在压力增加时，溶解度也会增加。
溶解度和温度的关系比较复杂，在固定密度条件下，溶解度会随温度增加而增加，但靠近临界点时，温度轻微的增加会造成密度的大幅下降。
因此靠近临界点时，随着温度上升，溶解度会先下降，然后再上升[2]。
二种以上的超临界流体，只要温度及压力超过其临界点，二者均可以混溶，形成单一相的混合物。
二元混合物的临界点可以用二超临界流体的临界温度及临界压力，再配合加权平均求得：T c(mix) = （A的莫耳分率）x A的T c + （B的莫耳分率）x B的T c 若要有更高的准确度，临界点可以用像是彭-罗宾逊物态方程式之类的状态方程求得，或是用基团贡献（group contribution）法求得，像密度之类的其他性质，也可以用状态方程来计算[3]。
超临界流体定义纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。
例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ℃，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态，该状态的水即称之为超临界水。
超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。
其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。
它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。
它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。
另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。
物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大.可以利用升温,降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用).例如在高压条件下，使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取).分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。
如果有效成分(溶质)不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。
在分离过程中没有相变，能耗低。
如超临界流体萃取(supercrtical fluid extraction,简称SFE),超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography)和超临界流体中的化学反应等,但以超临界流体萃取应用得最为广泛。
超临界流体
超临界流体（supercritical fluid）温度、压力高于其临界状态的流体。
温度与压力都在临界点之上的物质状态归之为超临界流体。
超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。
超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。
超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。
其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。
它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。
它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。
另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。
超临界CO2流体的应用随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」。
超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化.超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来.在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理.关于CO2超临界体二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到.(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好.(3)价格便宜，纯度高，容易获得.所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明：(1)溶解作用在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa 以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取.(2)特点将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.B. 萃取温度低，CO2的临界温度为31.265℃，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来.C. 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流.D. 萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应！成为真正「绿色化」生产制程.E.超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广.影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点-超临界二氧化碳的密度，夹带剂，粒度，体积等等影响萃取的因素A.密度溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加.B.夹带剂适用于萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性.最常用来萃取的超临界流体为二氧化碳，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物.有人在10MPa压力下(约等于100大气压)，用不同浓度的乙醇作夹带剂，研究了以藏药雪灵芝中萃取其中的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率.这对于贵重药材成份的提取，工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇，尿素，丙酮，己烷以及水等等.C.粒度粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说，粒度小有利于超临界二PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳氧化碳的萃取.D.流体体积提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关.有科学家将加压加温到68.8MPa，40℃后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得到叶黄素50%的回收率，需要2.1L超临界二氧化碳；如要得到95%的回收率，由此推算，则需要33.6L的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧化碳中的溶解度大，仅需要1.4L，即可达到95%的回收率。
超临界CO2流体的应用随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」。
超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化.超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来.在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理.关于CO2超临界体二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到.(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好.(3)价格便宜，纯度高，容易获得.所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明：(1)溶解作用在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa 以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取.(2)特点将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.B. 萃取温度低，CO2的临界温度为31.265℃，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来.C. 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流.D. 萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应！成为真正「绿色化」生产制程.E.超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广.影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点-超临界二氧化碳的密度，夹带剂，粒度，体积等等影响萃取的因素A.密度溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加.B.夹带剂适用于萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性.最常用来萃取的超临界流体为二氧化碳，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物.有人在10MPa压力下(约等于100大气压)，用不同浓度的乙醇作夹带剂，研究了以藏药雪灵芝中萃取其中的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率.这对于贵重药材成份的提取，工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇，尿素，丙酮，己烷以及水等等.C.粒度粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说，粒度小有利于超临界二PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳氧化碳的萃取.D.流体体积提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关.有科学家将加压加温到68.8MPa，40℃后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得到叶黄素50%的回收率，需要2.1L超临界二氧化碳；如要得到95%的回收率，由此推算，则需要33.6L的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧化碳中的溶解度大，仅需要1.4L，即可达到95%的回收率。
超临界流体的定义温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(superc ritic al fluid)。
超临界流体的性质它基本上仍是一种气态,但又不同于一般气体,是一种稠密的气态。
其密度比一般气体要大两个数量级,与液体相近。
它的粘度比液体小,但扩散速度比液体快(约两个数量级),所以有较好的流动性和传递性能。
它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。
超临界流体百科名片超临界流体超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。
目录超临界流体的定义超临界流体的性质超临界流体的优点超临界流体的应用原理超临界流体的应用常见临界点超临界流体的发展史展开编辑本段超临界流体的定义纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、超临界气体萃取三种典型流程固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(superc ritic al fluid，简称SCF)。
例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ℃，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态，该状态的水即称之为超临界水。
编辑本段超临界流体的性质超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的超临界流体萃取中药非凝聚性气体。
超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
超临界流体技术应用手册一、概述超临界流体技术是一种先进的分离技术，广泛应用于化工、医药、食品等领域。
超临界流体是指温度和压力均超过其临界点的流体，具有许多独特的性质，如高溶解度、高扩散性等。
本手册旨在介绍超临界流体技术的原理、应用及设备，为相关领域的研究和应用提供参考。
二、超临界流体技术原理1. 临界点定义临界点是指流体在某一温度和压力下，气液相界面消失，成为单一相的点。
在这个点上，流体的密度和扩散系数达到最大值。
2. 超临界流体性质当流体的温度和压力超过其临界点时，流体称为超临界流体。
超临界流体具有高溶解度、高扩散性、低粘度等性质。
3. 超临界流体分离原理超临界流体分离技术主要利用流体的溶解度和扩散性差异，通过调节温度和压力，使不同组分在超临界流体中的溶解度和扩散系数发生变化，从而实现分离。
三、超临界流体技术应用1. 化工领域在化工领域，超临界流体技术可用于生产高纯度化学品，如乙醇、丙酮等。
通过调节温度和压力，可实现不同组分的分离和提纯。
2. 医药领域在医药领域，超临界流体技术可用于提取中药有效成分，提高药物纯度。
此外，还可用于制备脂质体、纳米药物等新型药物制剂。
3. 食品领域在食品领域，超临界流体技术可用于提取植物精油、制备速溶咖啡等。
此外，还可用于食品添加剂的合成和纯化。
四、超临界流体技术设备1. 设备类型超临界流体技术设备主要包括超临界萃取装置、超临界色谱仪等。
其中，超临界萃取装置是最常用的设备之一。
2. 设备结构和工作原理超临界萃取装置主要由萃取柱、高压泵、分离器等组成。
高压泵将液体二氧化碳或有机溶剂加压至超临界状态，然后与待分离的物质接触，溶解其中的成分。
通过调节温度和压力，可实现不同组分的分离。
分离后的物质经过分离器收集，而二氧化碳或有机溶剂则循环使用。
超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体，亦即压缩到具有接近液体密度的气体。
超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体，粘度和扩散系数接近气体，在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感，在不改变化学组成的条件下，即可通过压力调节流体的性质。
特性
总体而言，超临界流体的属性介于气体和液体之间。
在表1中，显示一些常用作超临界流体的化合物之临界性质。
在超临界流体中没有液体及气体之间的相界限，因此不存在表面张力，借由改变流体的压力和温度，可以微调超临界流体的特性，使其更类似液体或是气体。
物质在流体中的溶解度即为重要特性之一，在固定温度条件下，溶解度会随流体密度增加而增加。
由于密度也是随压力增加而增加，因此在压力增加时，溶解度也会增加。
溶解度和温度的关系比较复杂，在固定密度条件下，溶解度会随温度增加而增加，
但靠近临界点时，温度轻微的增加会造成密度的大幅下降。
因此靠近临界点时，随着温度上升，溶解度会先下降，然后再上升[2]。
二种以上的超临界流体，只要温度及压力超过其临界点，二者均可以混溶，形成单一相的混合物。
二元混合物的临界点可以用二超临界流体的临界温度及临界压力，再配合加权平均求得：
T c(mix) = （A的莫耳分率）x A的T c + （B的莫耳分率）x B的T c 若要有更高的准确度，临界点可以用像是彭-罗宾逊物态方程式之类的状态方程求得，或是用基团贡献（group contribution）法求得，像密度之类的其他性质，也可以用状态方程来计算[3]。
超临界流体萃取。
§1 超临界流体简介超临界流体（Supercritical Fluids，SCF）技术是近年来发展迅速之一项新型技术，应用范围广阔，早期主要用于萃取分离1方面，现则已深入到分析化学2-4、生化反应5-6及微粒制备7-11等各领域。
1、超临界流体的发展历程物质的超临界状态最早于1822年被Cagnigard de la Tour所发现并且加以描述。
1861年，Core描述了Naphthalene于二氧化碳中的溶解现象。
1869年， Andrews对二氧化碳和氮气，进行二元化物(binary mixtures)相行为深入研究，测得二氧化碳之临界点。
而有关超临界流体溶液沉淀析出最早的文献，是于1879年，由Hanny 及 Hogarth所提出。
发现在常压下碘化钾不溶于乙醇，但超临界状态下的乙醇则对碘化钾具相当的溶解力。
当压力增加时，碘化钾的溶解度增加；当压力下降时，则有雪花般的晶体析出。
是首先提出压力会影响溶质溶解度之观念者。
1906年，Buchner指出溶质于超临界流体中之溶解度，亦受溶质本身之蒸气压影响。
1939年，Horwarth申请的用超临界二氧化碳流体来浓缩果汁的第一份专利。
1954年，Francis搜集464个物质的相图，并描述261种有机化合物于液态二氧化碳的溶解度。
1955年，Todd及Elgin首先将超临界流体用于分离物质。
一个或一个以上的混合物质，于高压状态下可以溶于超临界流体，当压力降低物质可被回收。
1959年，Elgin及Weinstock 发表了超临界流体用于液体溶液的分离。
1963年，Zosel申请利用超临界二氧化碳萃取68种不同物质的专利。
1963~1972年苏联Krasnodar研究学会利用超临界流体萃取80余种不同植物。
1970年，能源危机与环保政策对传统有机溶剂的管制渐趋严格，使得超临界二氧化碳的研究与利用被大量开发。
1980年后，超临界流体萃取法，开始广泛应用于各种材料制备上。
知识创造未来
超临界流体
超临界流体是指在高温高压条件下，流体无法明确分为气体或液体，而呈现出介于气体和液体之间的状态。
在超临界状态下，流体的密
度和粘度等性质与传统的气体和液体有较大差异，并且具有较高的
溶解能力和扩散性。
超临界流体广泛应用于化学、环境、能源、材料和生物科学等领域。
例如，超临界流体可被用作溶剂，用于提取天然产物、合成化学品、废物处理等。
此外，超临界流体还可用于制备纳米材料、燃料电池
电解质、药物传递系统等。
由于超临界流体的特殊性质，它们在这
些应用中具有很多优势，如高效传质、可控反应条件、可回收性等。
超临界流体的一个典型例子是超临界二氧化碳，它在大约31摄氏
度和74个标准大气压的条件下成为超临界流体。
超临界二氧化碳
被广泛应用于食品加工、药物制备、金属表面清洗等领域，因为它
既具有良好的传质性能又具有较低的热伤害和环境影响。
1。
超临界流体技术
超临界流体(Supercritical Fluids, SCF), 是一种在温度和压力处于其临界点以上时兼具液体和气体双重物性的流体。
超临界流体技术就是利用超临界流体的这种特性发展起来的一门新兴技术, 因其清洁、安全、高质、高效等显著优势超越传统技术, 被誉为“超级绿色”技术。
1超临界流体中的化学反应
1.1 超临界CO2聚合反应
超临界CO2(SC-CO2)用于聚合反应，是基于其惰性不会引起链转移，通过减压即可实现反应-分离一体化。
目前在SC-CO2中进行的的聚合反应大多为非均相聚合，主要有悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合，前3 种都需要合成能溶于SC-CO2的特殊表面活性剂，而且聚合物很难与这些表面活性剂分离纯化，所以研究在SC-CO2中的沉淀聚合反应更具有实用意义。
SC- CO2具有双极性, 其极性与烃类相近。
根据相似相溶原理, 其既可溶解非极性物质, 又可溶解极性物质, 还能溶解许多有机固体。
对气体如H2、O2等也具有很高的溶解性, 有利于诸如催化加氢、催化氧化等反应的进行。
在不对称的催化加氢反应、Diels-Alder反应、氢甲酰化反应、烯烯键易位反应、烯环化反应等方面都有应用研究。
如, Burk[1]小组以SC-CO2为溶剂极大地提高了烯烃衍生物不对称氢化的对映性选择(99.5%,ee), 这无疑是一个完美的绿色合成反应。
陈坚等[2]在超临界CO2中进行氯乙烯（VC）自由基聚合，对聚合过程和树脂颗粒特性进行了研究。
实验发现聚合存在诱导期和自动加速效应，聚合初期一次加入引发剂、提高聚合压力和搅拌都会使转化率降低。
压力提高使得凝胶效应减弱，导致聚合转化率降低；聚合过程中部分自由基和活性聚合物链被聚合物包埋、金属釜壁面对自由基和活性聚合物链的终止作用也导致聚合转化率降低。
聚合成粒过程有别于传统氯乙烯悬浮聚合，树脂由初级粒子聚集而成，且多孔疏松、无皮膜。
1.2超临界水氧化的应用
超临界水氧化是一种对有机物废料处理的新技术[3,4]，它的优点是被处理的有机物和氧在超临界水中可以完全混溶, 即反应过程中反应物成单一流体相; 并且在温度足够高( 400~ 600℃ ) 时, 氧化速度非常快, 可以在几分钟内将有机物完全转化为CO2和水。
由于这项技术具有工业化前景, 一些发达国家已经建立了中试装置, 可以处理的有机物包括: 酚类化合物、氯烃类化合物、含氮类化合物、有机氧化物、军用材料等。
2 超临界流体萃取技术的应用
2.1超临界流体萃取分离技术
超临界流体萃取分离技术(Supercritical FluidExt reaction, SFE) 是应用较早的超临界流体技术, 它是以超临界流体为提取剂, 在接近临界温度和临界压力的状态下, 从液体或固体物料中提取出待分离的组分, 又称为超临界溶剂提取、压力流体提取等。
许延等[5]在超临界流体萃取分馏的基础上，用连续式溶剂脱沥青装置将加氢尾油进行梯级分离，得到轻脱油、重脱油和脱油沥青。
考察了温度和压力对脱沥青油收率及性质的影响，计算了杂质的脱除率，提出了用超临界萃取分馏结果预测连续式脱沥青油残炭及镍含量的关联式。
结果表明，采用连续式溶剂脱沥青工艺，在轻脱油收率为52.2%、总脱沥青油收率为84.7%时，金属的脱除率达到99.5%，残炭脱除率达60.0%；轻脱油总金属含量仅为8.7μg/g，残炭为4.49%。
轻
脱油是良好的催化裂化原料，重脱油可作加氢裂化原料。
在化学工业中, SFE 已在精细化工、石油化工及煤化工等领域中应用, 用来分离精制芳香族的同系物等; 从油渣中脱除沥青以及砷、汞、铅和铜等重金属, 提取纯油以及废油回收利用; 萃取煤中的石蜡、煤焦油等。
采用的萃取剂主要包括水、苯、甲苯、二甲苯、醇类、轻烃等[6]。
2.2超临界络合萃取技术
超临界流体萃取与有机溶剂络合作用结合, 可以对特殊环境的有害金属离子进行处理[7]。
虽然SC- CO2 的非极性使得金属离子在其中的溶解度有限, 但可以加入改性剂或有机配体来增加溶解度。
改性剂如甲醇以两种方式增加金属离子溶解度: ( 1)与金属离子配位以降低其极性; ( 2) 使SC- CO2成为一种极性溶剂。
3超临界流体色谱技术应用
超临界流体色谱( supercritical fluid chromatog raphy, 简称SFC) 是指以超临界流体为流动相, 以固体吸附剂( 如硅胶) 或键合到载体( 或毛细管壁) 上的高聚物为固定相的色谱。
混合物在SFC 上的分离机理与气相色谱( GC) 及液相色谱( LC) 一样, 即基于各化合物在两相间的分配系数不同而得到分离。
超临界流体色谱作为气相色谱和液相色谱的有力补充可用于热不稳定和低挥发性物质的分析分离和制备, 也可用于超临界流体中分子间相互作用的研究。
从20 世纪60 年代, 卟啉异构体[8]、聚苯乙烯的齐聚物、多环芳烃、抗氧剂、染料及环氧树脂、胡萝卜素、氨基酸等在SFC 上得到分离。
随着色谱技术的进步, SFC 分析的应用领域逐渐扩大。
Berger [9]综述了填充柱式SFC 在极性物质分析方面的应用, 表明SFC 已经适用于从苯酚到多元酸的酸性物质及苯胺到多元脂肪胺的碱性物质的分析。
参考文献
[1]宋礼成,范洪涛,胡青眉.金属有机化学中的绿色化学合成反应进展[J].有机化
学,2001,21(10):713- 720.
[2]陈坚，黄志明，包永忠，等. 氯乙烯在超临界二氧化碳中的沉淀聚合[J]. 浙江大学学报：工学版，2007，41（5）：840-842，858.
[3] Caruana CM. Photocatalysis aim to make light work for po-llution cleanup[ J] . Chem Eng Prog, 1995, 91: 10~ 20.
[4] Modell M. Processing methods for the oxidation of organicsin supercritical water[ P] . US:
4 338 199, 1982
[5] 许延，徐伟池，许志明，等. 克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油溶剂脱沥青研究[J]. 石油炼制与化工，2008，39（4）：21-25.
[6]Demirbas A. Energy Sources, 2004, 26(10): 933- 939.
[7]Laintz K E, Hale C D, Stark P, et al. A Comparison of liquidand supercritical carbon diox ide as an extraction solventfor plating bath treatment[ J] . J Anal Chem, 1998, 70 ( 2) : 400~ 404.
[8]Klesper E, Corw in A H, Turner D A. J . Org . Chem. , 1962, 27: 700~ 708
[9]Ber ger T A. J . Chr omatogr . A , 1997, 785: 3~ 33。
