高分子链的构象

测定聚合物链构象的光学方法概述王硕1101410110高聚物由于单键内旋转的产生的分子在空间的不同形态称为构象，而高分子与小分子重要的差别之一就是有数目巨大的构象。

一个分子可能有多少种构象，决定于其单键的数目。

以饱和的正烷烃为例，正丁烷其内部单键数为1，构象体数为3。

戊烷内部单键为2，可能的构象体数为32。

一个有n个单键的线性聚乙烯分子可能构象体数就是3n-2。

对乙烯类分子而言，聚合度一般都在103的量级以上，可见一个这样的分子构象的量级为31000。

由于对称性等原因，实际构象会少于3n-2，然而数量级上不无大的区别。

这些构象出现的几率并不相等，而是遵从一定的统计分布，因此，高分子的构象问题是统计物理的一个重要课题。

自上世纪20年代Staudinger提出高分子学说以来，高分子链构象的研究一直颇受重视。

因为聚合物分子的大小、形状决定于分子的构象，包括光、磁、电以及机械性能也都与分子的构象有关。

高分子链的大小可用分子量和分子量分布表示，分子量的测定方法有端基分析法、蒸汽压渗透法、冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、光散射法、特性粘度法、体积排除色谱（SEC）等方法，《高分子物理》教材中有较为详细的介绍，在这里不再赘述。

对于高分子链的尺寸和形态，在描述高分子链心态中，均方回转半径（R g2）是一个既可形象表征聚合物的尺寸，有可以直接测量的参数。

接下来将对如何利用光学测定方法对高分子形态进行测定进行介绍。

1.利用相干光散射测量聚合物分子的形态自上世纪40年代德拜建立在稀溶液中测定高分子化合物重均分子量方法以来，光散射技术日益受到高分子材料研究者的青睐。

但光散射技术真正实用性进展尚归功于激光光源的应用。

激光光散射仪另一方面的发展是检测器的改进，经过最初的小角度、单角度，发展为可变角度及多角度检测器。

仪器亦不断简化，实验精度不断提高，应用范围不断扩展。

目前，以高分子稀溶液为研究对象的仪器已有多种类型，并可与多种其它种类仪器联用，可给出重均分子量(Mw)、均方根旋转半径(Rg)、流体力学半径(Rh)、第二维里系数(A2)、平动扩散系数(D)等。

构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列柔性：高分子链中单键内旋的能力；高分子链改变构象的能力；高分子链中链段的运动能力；高分子链自由状态下的卷曲程度。

链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段影响柔性因素：1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。

2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。

3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。

分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。

控制球晶大小的方法：1控制形成速度；2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶；3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。

聚合物的结晶形态：1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长2球晶：浓溶液或熔体冷却3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出；4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列；5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌；6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶；7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。

结晶的必要条件：1内因：化学结构及几何结构的规整性；2外因：一定的温度、时间。

结晶速度的影响因素：1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长；2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶；3分子量：M小结晶速度块，M大结晶速度慢；熔融热焓?H m：与分子间作用力强弱有关。

作用力强，?H m 高熔融熵?S m：与分子间链柔顺性有关。

分子链越刚，?S m小聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c有一定的关系：结晶温度Tc低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。

取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。

聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。

第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。

二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。

包括高分子链的近程结构和远程结构。

2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。

也叫“一次结构”。

（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。

（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。

也叫“二次结构”。

（2）高分子链的大小即分子量的问题。

（3）高分子链的形态即链构象的问题。

（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。

2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。

注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。

也叫“织态结构”。

高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。

（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。

高分子构象及模拟方法简介******学号：**********一、高分子链构象的表征和模型1.1、引言高分子（polymer）在化学技术以及生物技术中扮演了重要的角色。

羊毛、蚕丝、纤维丝、淀粉和橡胶是天然高分子，塑料则是合成高分子，与生命活动密切相关的蛋白质、DNA也是高分子。

它们的共同特征是出很长的链组成，正是这种特殊的结构决定了它们具有特殊的性质。

例如，我们日常生活中见到的高分子液体（如蛋清、口香糖、生面团）表现出与普通液体（如水）明显不同的流动性质。

又比如，如果我们拉长口香糖并快速释放，它会像橡胶一样收缩，但它又是一种液体可以充满任何形状的容器。

高分子材料有着不同于小分子物质的结构特征，表现出独特的宏观性质，如我们最熟悉的橡胶，常温下是柔软而富有弹性的材料，但是冷冻到摄氏零下100多度时，便成了象玻璃一样硬而脆的固体。

对高分子内部分子运动情况的研究是理解高分子的各种复杂性质的基础，是联系高分子微观结构和多种宏观性质的桥梁。

高分子内部分子运动的最主要的宏观表现是高分子链的构象性质。

高分子是由很大数目的重复单元键合而成的长链状、网状、星形状等分子，分子量（重复单元数目）一般在104以上。

高分子链中存在着许多可以旋转的单键，单键的内旋转形成了许多构象（conformation），并且由于热运动，任何一种特定的构象还将不断地变成别的构象。

因此，与构象密切相关的高分子的构象性质是统计性的（statistical）。

高分子构象性质的研究在高分子科学中具有重要的地位，高分子溶液和本体的许多性质与构象性质均有密切的关系高分子溶液的性质与小分予溶液的性质有许多不同之处，下面我们以粘度（viscosity）为例说明这一问题。

假设流体的粘度来自于溶液中的单分子的贡献让我们比较一下高分子溶液与小分子溶液的粘度的区别。

假设有相同大小和构象的两条高分子链：一条由球形链节（segment）组成，而另一条则由三角形链节组成，如图1.1a和1.1b所示，这时体系的粘度是相等的，与链节的形状几乎无关。