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铜磁铁矿化学分析方法全铁含量的测定编制说明1任务来源工业和信息化部办公厅“工业和信息化部办公厅关于印发2013年第二批行业标准制修订计划的通知”（工信厅科[2013]102号）、全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《铜磁铁矿化学分析方法》行业标准任务落实会会议纪要的函”（有色标秘[2013]第78号）确定《铜磁铁矿化学分析方法第2部分：全铁量的测定重铬酸钾滴定法》（项目编号：2013-0342T-YS）由天津出入境检验检疫局负责起草，白银有色集团股份有限公司与鲅鱼圈出入境检验检疫局负责验证，大冶有色设计研究有限公司、铜陵有色技术中心、连云港出入境检验检疫局、中条山有色金属集团有限公司、北京矿冶研究总院、山东东营方圆铜业有限公司、中铝洛阳铜业有限公司参加协同试验。
2标准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。
3标准编写的目的、意义及国内外有关工作情况随着生产力的发展，人们对矿产资源的需求越来越多，金属矿产已成为各国的战略资源。
有一种含铜富铁的磁铁矿，已成为铜和铁冶炼的主要原料。
在云南东川，安徽安庆、怀宁、庐江，以及辽宁南部等均发现含铜磁铁矿床，并得到开发使用。
近年来，已有大量进口含铜磁铁矿的企业，如营口澳矿公司每年从澳大利亚IMX资源公司进口200多万吨含铜磁铁矿。
全国年利用含铜磁铁矿数千万吨。
由于含铜磁铁矿含有较高的铜、硫和磷，铜含量在0.1～1.5%、硫含量在0.5～4%、磷含量在0.5～6%。
现有的铁矿石化学分析方法基本以铜含量小于0.1%、硫含量小于0.5%、磷含量小于3%为基础，铜量大于0.1%为特例。
全铁含量是铁矿贸易中的计价元素，在现有的GB与ISO标准的基础上，针对铜磁铁矿的特性制定测定全铁含量的检测标准。
4铜磁铁矿中全铁检测标准研究现状铁矿石常量铁分析的主要方法有EDTA络合滴定法、硫酸铈滴定法、硫代硫酸钠滴定法和重铬酸钾滴定法。
冶金分析，２０１１，３１（１）：４０－４４Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１１，３１（１）：４０－４４文章编号：１０００－７５７１（２０１１）０１－００４０－０５三氯化铁浸出－重铬酸钾滴定法测定钛精粉还原产物中的金属铁李传维１，司新国１，２，鲁雄刚＊１，郭曙强１，丁伟中１（１．上海大学，上海市现代冶金与材料制备重点实验室，上海 ２０００７２；２．河北钢铁集团唐山钢铁股份有限公司，河北唐山 ０６３０００）摘 要：试样用三氯化铁溶液溶解，金属铁被氧化为二氯化铁，过滤分离，滤液酸化后以二苯铵磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，实现了钛精粉还原产物中金属铁含量的测定。
结果表明，试样粒度在０．１２５ｍｍ以下时，ＦｅＣｌ３溶液浓度和用量分别为１０ｇ／Ｌ和１００ｍＬ，采用电磁搅拌６０ｍｉｎ为最佳的实验条件。
分别用ＨｇＣｌ２分析法、矿相法对方法正确度进行检测，其中Ｆ检验和ｔ检验判定此法与ＨｇＣｌ２法无显著性差异，同时，浸出前后试样的Ｘ射线衍射图谱对照和金相照片对比进一步证明滤渣中没有金属铁相，铁浸出完全。
方法用于测定钛精粉还原产物样品，结果的相对标准偏差小于２％。
关键词：金属铁；三氯化铁；重铬酸钾滴定法；钛精粉还原产物中图分类号：Ｏ６５５．２３ 文献标识码：Ａ收稿日期：２０１０－０６－２８基金项目：国家自然科学基金项目（５１０７４１０５），９７３项目（２００７ＣＢ６１３６０６），上海大学第三届研究生创新基金（Ａ．１６－０１１０－０９－７０４）作者简介：李传维（１９８３－），男，硕士生，研究方向：冶金新工艺开发；Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉ－ｃｈｕａｎｗｅｉ＠１６３．ｃｏｍ 我国钛资源（以ＴｉＯ２计）约占全球的３８．８５％，但其中９０％以钒钛磁铁矿的形式存在［１］，经过选矿制得的钛精粉由于品位低、成分复杂等原因，一直没有得到很好的应用。
解决这一问题的关键是钛铁分离，常用方法有酸浸和还原。
钛精粉还原是利用钛和铁的不同还原特性，达到分离铁、提高钛品位的目的。
三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁知识点一、样品分解1. 分解铁矿石样品必须使用盐酸，不能用硝酸，否则在测定过程中会产生误差。
2. 试样分解完全时，剩余残渣应为白色或接近白色的SiO2，如仍有黑色残渣，则说明试样分解不够完全。
3. 含铁的硅酸盐难溶于盐酸，可加入少许NaF、NH4F使试样分解完全。
磁铁矿溶解的速度缓慢，可加几滴SnCl2助溶。
4. 对于含硫化物或有机物的铁矿石，应将试样预先在550～600℃灼烧以除去硫和有机物，再以HCl分解。
对于酸不能分解的试样，可以采用碱熔融法。
二、三价铁还原1. 用SnCl2还原Fe3+时，溶液体积不能过大，HCl浓度不能太小，温度不能低于60℃，否则还原速度很慢。
容易使滴加的SnCl2过量太多，故冲洗表面皿及烧杯内壁时，用水不能太多。
2. SnCl2不能过量，否则在滴定的时候会消耗重铬酸钾标准溶液而使测定结果偏高。
还原时滴定到溶液呈现浅黄色时即可，没有被还原的Fe3+再用三氯化钛还原。
三、样品滴定1. 正式滴定前应用重铬酸钾溶液把钨蓝消褪，这部份体积不能计入滴定体积之中，否则会使测定结果偏高。
2. 滴定前要加入一定量的硫-磷混酸。
这是由于一方面滴定反应需在一定酸度下进行（1～3mol/L），另一方面磷酸与三价铁形成无色配合离子，利于终点判别。
在硫-磷混酸溶液中，Fe2+极易氧化，故还原后应马上滴定。
二苯胺磺酸钠指示剂加入后，溶液呈无色。
随着K2Cr2O7的滴入，Cr3+生成，溶液由无色逐渐变为绿色。
终点时，由绿色变为紫色。
3. 指示剂要用新配制的，时间过长则反应不灵敏。
四、测定结果误差产生误差的原因有下面这些：1. 溶解样品时如果使用了硝酸，则必须用硫酸冒烟使硝酸挥发，防止在滴定到终点时指示剂颜色消褪，造成终点不稳定的现象。
2. 正式滴定前没有用重铬酸钾溶液把钨蓝消褪，直接滴定到终点；或者没有把使钨蓝消褪这部份体积扣除，这两种操作都会使使测定结果偏高。
三氯化铁法测定金属铁A1范围本附录规定了三氯化铁容量法测定金属铁含量的方法提要、试剂、分析步骤和分析结果的计算。
本附录适用于直接还原铁中金属铁含量的测定。
测定范围：≥70%.A2 方法提要试样在电磁搅拌条件下，用三氯化铁溶液溶解金属铁，过滤分离后，滤液用重铬酸钾溶液滴定，计算金属铁的百分含量。
A3 试剂A3.1三氯化铁溶液10%；A3.2硫磷混酸15: 15: 70;A3.3二苯胺磺酸钠指示剂0.5%;A3.4重铬酸钾标液:溶液系数T由标液配置人员用标样标定为准。
（目前为0.050mol/L）A4 分析步骤称取试样0.1g于250ml洗净的三角瓶中,加入三氯化铁溶液40ml,放入玻璃转子,塞好橡皮塞,电磁搅拌30min取下,用快速定性滤纸过滤,用水洗涤锥形瓶3次-4次,不溶残渣洗5次-6次,向滤液中加入30ml硫磷混酸,加0.5%二苯胺磺酸钠指示剂4滴,以重铬酸钾标液滴定至出现明显紫色为终点.5分析结果的计算Mfe(%)=JV (A1)式中:J—K2Cr2O7对铁的滴定系数(每毫升K2Cr2O7标准溶液相当于金属铁的百分含量),单位为百分含量每毫升(%/ml);V—滴定消耗K2Cr2O7的毫升数,单位为毫升(ml).A6注意A6.1FeCl3配成溶液的PH值要注意.A6.2搅拌要均匀,不得少于20min.A6.3样品不可放置时间过长,防止空气氧化.三氯化钛——重铬酸钾容量法测定全铁量1.试剂配制1.1 硫磷混酸：（15+15+70）1.2 盐酸：（1+1）1.3 氟化钾溶液：（25%）1.4 钨酸钠溶液：（25%）1.5 三氯化钛溶液：（1+9）1.6 二苯胺磺酸钠指示剂：（0.3%）1.7 重铬酸钾溶液：取重铬酸钾标准溶液稀释至两倍；1.8 重铬酸钾标准溶液：0.0358mol/L1.9 硫磷混合酸：（1+1）2. 分析方法2.1 难熔铁矿石、铁精矿称取0.2000g 试样置于500ml 锥形瓶中，加20ml 硫磷混合酸（1+1）、5ml 氟化钾溶液（25%），摇动瓶子使试样分散，放在已加热至400-450℃电炉上，加热至锥形瓶内蒸发冒烟至瓶口，取下，冷却至室温，用少量水吹洗瓶口，加10ml 盐酸（1+1），滴加氯化亚锡溶液（6%）至浅黄色，加50ml 水，放置在温控电炉上加热至微沸保持5min ，取下。
铁矿─ 全铁含量的测量─ 三氯化钛还原滴定法1 范围本推荐方法用氯化亚锡和三氯化钛还原重铬酸钾滴定法测定铁矿中全铁含量本方法适用于天然铁矿铁精矿烧结矿及球团矿中质量分数为20% 75 的全铁含量的测定2 原理试样用酸分解熔融残渣或碱熔融分解氯化亚锡将大量铁还原后加三氯化钛还原少量剩余铁用稀重铬酸钾溶液氧化(方法一方法二)或用高氯酸氧化(方法三)过量的还原剂以二苯胺磺酸钠作指示剂重铬酸钾标准溶液滴定3 试剂3.1 碳酸钠(Na2CO3) 无水粉末3.2 过氧化钠(Na2O2) 干粉3.3 盐酸为1.19g/mL3.4 盐酸1+9 1+503.5 硫酸1+13.6 氯化亚锡60g/L称取6g 氯化亚锡(SnCl2)溶解于20mL 热盐酸( 为1.19g/mL)中加水稀释至100mL混匀加一锡粒贮于棕色瓶中3.7 三氯化钛溶液1+14取2mL 三氯化钛溶液[质量浓度为15% 20%] 用盐酸(1+5)稀释至30mL 在冰箱中保存3.8 硫磷混酸边搅拌边将150mL 硫酸( 为1.84g/L)慢慢注入700mL 水中加150mL 磷酸( 为1.7g/mL) 混匀3.9 高氯酸1+13.10 过氧化氢体积分数为30% 3%3.11 高锰酸钾溶液40g/L3.12 重铬酸钾溶液0.5g/L3.13 氢氧化钠溶液20g/L3.14 硫酸亚铁铵溶液c[(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O]=0.05mol/L称取19.7g 硫酸亚铁铵溶解于硫酸(5+95)中稀释至1000mL 混匀3.15 重铬酸钾标准溶液c(1/6K2Cr2O7)=0.05000mol/L称取2.4518g 预先在150 烘干2h 并在干燥器中冷却至室温的重铬酸钾[质量分数至少99.9%] 溶解在适量水中移入1000mL 容量瓶中用水稀释至刻度混匀3.16 钨酸钠溶液250g/L称取25g 钨酸钠(Na2WO4)溶于适量水中加5mL 磷酸( 为1.7g/mL) 用水稀释至100mL 混匀3.17 靛蓝溶液1g/L称取0.1g 靛蓝(C16H8O8N2S2Na2)溶解于100mL 硫酸(1+1)中混匀3.18 二苯胺磺酸钠(C6H5NHC6H4SO3Na)溶液2g/L4 操作步骤4.1 称样称取0.20g 试样精确至0.0002g4.2 空白试验随同试样做空白试验4.3 试样处理4.3.1 分解4.3.1.1 酸分解[钒的质量分数小于0.08% 钼和铜的质量分数均小于0.1%的试样]将称取的试样置于250mL 烧杯中加30mL 盐酸(1+1) 盖上表面皿低温加热分解(<100 ) 用水淋洗表面皿及烧杯壁至体积约40mL 用中速滤纸过滤不溶残渣用热盐酸(1+50)洗烧杯3 次残渣7 次再用热水洗残渣6 次滤液为主液将残渣及滤纸置于铂坩埚中灰化在800 灼烧20min 冷却加硫酸(1+1)润湿残渣加5mL 氢氟酸( 为1.15g/mL) 低温加热至白烟冒尽加2g 焦硫酸钾于冷却后的坩埚中在650 左右熔融至溶液澄清冷却将坩埚放入原烧杯中加5mL 盐酸( 为1.19g/mL) 加热浸取熔融物用水洗出坩埚将溶液合并入主液低温蒸发至体积约100mL注盐酸分解试样后如有少量白渣可以不用回渣对结果无显著影响4.3.1.2 熔融酸化[钒的质量分数小于0.08% 钼和铜的质量分数均小于0.1 的试样]将称取的试样置于刚玉坩埚中加3g 混合熔剂(过氧化钠+碳酸钠=2+1) 充分混匀上盖1g 混合熔剂在800 熔融约15min 冷却将坩埚置于300mL 烧杯中加100mL 热水加热浸取并煮沸数分钟分解过氧化氢加20mL 盐酸( 为1.19g/mL) 取出并用热水洗涤坩埚低温蒸发试液至体积约为100mL4.3.1.3 熔融过滤[钒的质量分数大于0.08% 钼的质量分数大于0.1% 铜的质量分数小于0.1%的试样]按4.3.1.2 熔融完毕冷却将坩埚置于300mL 烧杯中加100mL 热水煮沸数分钟浸取熔融物取出坩埚并用热水洗涤用中速滤纸过滤用氢氧化钠溶液(20g/L)洗涤2 次弃去滤液用20mL 热盐酸(1+1)和热水分数次交替洗涤将沉淀洗入原烧杯中用热盐酸(1+1)将坩埚中残余熔融物溶解并洗入主液中低温加热溶解沉淀并蒸发至体积约100mL4.3.2 还原将试液加热至近沸注如试样含砷和有机物加3 滴高锰酸钾溶液(40g/L) 并保持近沸5min边搅拌边滴加氯化亚锡溶液(60g/L)至溶液呈浅黄色用少量水吹洗烧杯壁注如果加入过量氯化亚锡溶液变为无色则滴加过氧化氢溶液[体积分数为3%]至溶液呈浅黄色任选下列方法之一氧化过量的三氯化钛4.3.2.1 方法一以钨酸钠为指示剂用稀重铬酸钾氧化过量的三氯化钛流水冷却至室温边搅拌边滴加15 滴钨酸钠溶液(250g/L) 滴加三氯化钛溶液至蓝色出现并过量1 2 滴滴加稀重铬酸钾溶液(0.5g/L)至蓝色消失4.3.2.2 方法二以靛蓝为指示剂用稀重铬酸钾溶液氧化过量的三氯化钛加6 滴靛蓝溶液边搅拌边滴加三氯化钛至溶液由蓝色变为无色再过量2 3 滴逐滴加入稀重铬酸钾溶液(0.5g/L)至溶液呈稳定蓝色(保持5s)4.3.2.3 方法三用高氯酸氧化过量的三氯化钛逐滴加入三氯化钛溶液至黄色消失并过量3 5 滴用少量水吹洗杯壁并迅速加热至开始沸腾取下烧杯立即加入5mL 高氯酸(1+1) 搅拌5s 立即加冷水(<10 )至约300mL 冷却至低于154.4 测量4.4.1 滴定加20mL 硫磷混酸加5 滴二苯胺磺酸钠溶液用重铬酸钾标准溶液滴定至呈稳定紫色注滴定与配制重铬酸钾标准溶液的温度应保持一致否则应对其体积进行校正滴定比配制温度每升高1 滴定度降低0.02%4.4.2 空白试验用相同的试剂按与试样相同的操作测量空白值但在加硫磷混酸前加入5.00mL 硫酸亚铁铵溶液用重铬酸钾标准溶液滴定至终点后再加入5.00mL 硫酸亚铁铵溶液继续用重铬酸钾标准溶液滴定至终点前后滴定所需重铬酸钾标准溶液体积之差即为空白值5 计算按下式计算全铁含量以质量分数表示c (V - V0)55.851000w Fe = ─────────── 100m式中c─重铬酸标准溶液的浓度[c(1/6K2Cr2O7)] mol/LV0 ─滴定空白所需重铬酸钾标准溶液的体积mLV─滴定试液所需重铬酸钾标准溶液的体积mLm─称取试样的质量g55.85 铁的摩尔质量g/moL。
三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量生产实践与技术问题探讨摘要本文通过对三氯化钛——重铬酸钾全铁分析方法在实际应用过程的研究，确定了各分析步骤的最佳分析条件以及在测定过程中的影响因素及操作过程中注意的事项。
关键词技术问题的探讨；三氯化钛；重铬酸钾容量法；测定方法对于中小铁矿选厂来说，目前铁矿石全铁分析方法中多用二氯化锡还原滴定法、三氯化钛还原滴定法等，其中用三氯化钛还原滴定法较其它方法成本低、污染少、分析速度快等优点。
但此方法操作要求比较严格，不易掌握，对此笔者根据自己多年的经验对其操作步骤及若干技术问题进行了探讨。
1适用范围本方法适用范围于常规分析的铁矿石中全铁量的测定。
测定范围：20-75%以上。
2方法原理试样以硫磷混酸及浓硝酸分解。
在酸性介质中，先用二氯化锡将大部分高价铁还原，剩余部分以钨酸钠为指示剂，用三氯化钛还原生成“钨蓝”。
过量的三氯化钛以重铬酸钾氧化，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，计算全铁的百分含量。
Fe3++Sn2++6Cl-→Fe2++SnCl62-Fe3++Ti3+→Fe2++Ti4+6Fe2++Cr2O72-+14H+→Fe3++2C r2++7H2O3试剂1）硫磷混酸：将150ml硫酸（1.84g/ml）在搅拌下缓缓慢注入500ml水中，冷却后再加入150ml毫升磷酸（1.70g/ml），用水稀释至1000ml，混匀。
2）盐酸（1.19g/ml）。
3）硝酸（1.42g/ml）。
4）二氯化锡溶液（6%）：称取6克二氯化锡（SnCL2.2H2O）溶于20ml盐酸（3.2）中，溶解后用水稀释至100ml，混匀（使用前配置）。
5）三氯化钛（1+9）：取三氯化钛溶液（15-20%）1份，加盐酸（1+9）9份混匀。
6）钨酸钠（25%）：称取8g钨酸钠溶于适量30ml水中，加20ml磷酸（1.70），加硫酸（1+7）2400ml，混匀。
7）二苯胺磺酸钠指示剂：取2ml三苯胺磺酸钠（1%），加磷酸800ml，加硫酸（1+2）2000ml，混匀备用。
三氯化钛——重铬酸钾容量法快速测定铁矿石中全铁量1前言三氯化钛—重铬酸钾容量法是近年来测定铁矿石中全铁量普遍采用的快速分析方法。
从方法原理上易于理解,但具体操作条件不好掌握,易造成系统偏差。
本方法在吸取原有方法的基础上对原溶解样品的试剂、浓度、温度等做了一定改进。
加入浓硝酸溶解样品,并降低硫磷混酸的浓度,提高溶解温度,使溶解更完全,溶解速度加快,节省了时间、试剂,提高了分析精度。
2实验部分2.1试剂硫磷混酸:将150mL硫酸(ρ:1.84g/mL在搅拌下缓慢注入500mL水中,冷却后再加入150mL磷酸(ρ:1.70g/mL,用水稀释至1000mL,混匀。
盐酸(ρ:1.19g/mL硝酸(ρ:1.42g/mL二氯化锡溶液(6%:称取6g二氯化锡溶于20mL盐酸中,溶解后用稀释至100mL,混匀(用时现配。
三氯化钛(1+19:取三氯化钛溶液(15%~20%1份,加盐酸(1+919份混匀(用前现配。
钨酸钠(25%:称取25g钨酸钠溶于适量水中(若混浊需过滤,加5mL磷酸(ρ:1.70g/mL,用水稀释至100mL,混匀。
二苯胺磺酸钠(0.2%重铬酸钾标准溶液(0.008333mol/L:称取2.4515g预先在150℃烘干1h的重铬酸钾(基准试剂溶于水,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀〔1〕硫酸亚铁铵溶液(约0.05mol/L:称取19.7g硫酸亚铁铵溶于硫酸(5+95中,移入1000mL容量瓶中,用硫酸(5+9 5稀释至刻度,混匀〔2〕2.2实验方法2.2.1试样的分解称取试样0.2000g于500mL三角瓶中,加25mL磷硫混酸,轻轻摇动三角瓶,使试样分散。
于电炉上加热溶解,加热过程中不断摇动,煮沸后加1mL浓硝酸,溶解至冒硫酸烟,取下自然冷却。
2.2.2还原、滴定用少量水冲洗瓶壁,加12mL盐酸。
加热至沸,趁热滴加二氯化锡,还原至浅黄色,加水约100mL(此时,控制温度在50~60℃,温度高时,可流水冷却。
三氯化钛还原重铬酸钾滴定法
一、原理
三氯化钛还原重铬酸钾滴定法是一种测定重铬酸钾的常用滴定法，它是利用三氯化钛还原重铬酸钾的原理，将重铬酸钾还原为无色的铬酸钾，然后用酸性指示剂检测铬酸钾的浓度，从而测定重铬酸钾的含量。
二、试剂
1.三氯化钛：用于还原重铬酸钾，每次滴定用量为0.1mol/L；
2.酸性指示剂：用于检测铬酸钾的浓度，每次滴定用量为0.1mol/L；
3.重铬酸钾：用于测定，每次滴定用量为0.1mol/L。
三、实验步骤
1.将重铬酸钾溶液放入容量瓶中，加入0.1mol/L的三氯化钛溶液，搅拌均匀；
2.加入0.1mol/L的酸性指示剂，搅拌均匀；
3.将混合液滴定至指示剂变色，记录滴定液体的体积；
4.计算重铬酸钾的含量：重铬酸钾的含量=滴定液体的体积×滴定液的浓度。
四、注意事项
1.实验中使用的试剂应纯净无污染；
2.实验中使用的容量瓶应干净无污染；
3.实验中使用的指示剂应稳定，不能变色；
4.实验中使用的滴定液应稳定，不能变质。
冶金分析，２０１１，３１（１）：４０－４４Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１１，３１（１）：４０－４４文章编号：１０００－７５７１（２０１１）０１－００４０－０５三氯化铁浸出－重铬酸钾滴定法测定钛精粉还原产物中的金属铁李传维１，司新国１，２，鲁雄刚＊１，郭曙强１，丁伟中１（１．上海大学，上海市现代冶金与材料制备重点实验室，上海 ２０００７２；２．河北钢铁集团唐山钢铁股份有限公司，河北唐山 ０６３０００）摘 要：试样用三氯化铁溶液溶解，金属铁被氧化为二氯化铁，过滤分离，滤液酸化后以二苯铵磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，实现了钛精粉还原产物中金属铁含量的测定。
结果表明，试样粒度在０．１２５ｍｍ以下时，ＦｅＣｌ３溶液浓度和用量分别为１０ｇ／Ｌ和１００ｍＬ，采用电磁搅拌６０ｍｉｎ为最佳的实验条件。
分别用ＨｇＣｌ２分析法、矿相法对方法正确度进行检测，其中Ｆ检验和ｔ检验判定此法与ＨｇＣｌ２法无显著性差异，同时，浸出前后试样的Ｘ射线衍射图谱对照和金相照片对比进一步证明滤渣中没有金属铁相，铁浸出完全。
方法用于测定钛精粉还原产物样品，结果的相对标准偏差小于２％。
关键词：金属铁；三氯化铁；重铬酸钾滴定法；钛精粉还原产物中图分类号：Ｏ６５５．２３ 文献标识码：Ａ收稿日期：２０１０－０６－２８基金项目：国家自然科学基金项目（５１０７４１０５），９７３项目（２００７ＣＢ６１３６０６），上海大学第三届研究生创新基金（Ａ．１６－０１１０－０９－７０４）作者简介：李传维（１９８３－），男，硕士生，研究方向：冶金新工艺开发；Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉ－ｃｈｕａｎｗｅｉ＠１６３．ｃｏｍ 我国钛资源（以ＴｉＯ２计）约占全球的３８．８５％，但其中９０％以钒钛磁铁矿的形式存在［１］，经过选矿制得的钛精粉由于品位低、成分复杂等原因，一直没有得到很好的应用。
解决这一问题的关键是钛铁分离，常用方法有酸浸和还原。
钛精粉还原是利用钛和铁的不同还原特性，达到分离铁、提高钛品位的目的。
钛精粉还原产物中金属铁含量是表征其还原程度的主要标志，由于还原产物成分复杂［２－４］，所以金属铁的准确测定较为困难。
传统测定金属铁的方法主要有汞盐浸溶－重铬酸钾滴定法、碘－乙醇浸出－ＥＤＴＡ滴定法及三氯化铁溶解－重铬酸钾滴定法等。
其中，汞盐法［５］数据稳定，抗干扰性强，但ＨｇＣｌ２有剧毒，已基本停止使用。
针对碘－乙醇法［６－８］的大量研究表明，该方法环保无害，但试样中金属铁必须小于２０ｍｇ，否则Ｆｅ３＋与ＥＤＴＡ发生络合反应而形成棕色沉淀，故不适用于金属铁含量较高的情况。
传统三氯化铁法［９－１１］具有测量范围广，所用试剂基本无害，ＦｅＣｌ３溶液不会诱导富氏体的溶解，测得的误差只有前两者的１／３等优点；但由于钛精粉中杂质元素的影响，采用传统的三氯化铁方法测定金属铁含量也有一定的局限性。
本文从影响测定的主要因素入手，通过空白实验对比、滤液中加入硫磷混酸等手段对三氯化铁法进行优化，获得了测定钛精粉还原产物中金属铁含量的最佳参数。
实验结果表明测量误差在化学分析国家标准允许范围内。
１ 实验部分１．１ 仪器及试剂ＨＪ－４恒温多头磁力搅拌器（上海梅香仪器有限公司）；高精度电子天平（梅特勒－托利多仪器（上海）有限责任公司）；ＳＴＦ５４４５３Ｃ型管式高温炉（美国ＬＩＮＤＢＥＲＧ公司）；Ｄ＼ｍａｘ－２５５０型Ｘ射线衍射仪（日本）；ＤＭ６０００Ｍ型金相分析显微镜—０４—李传维，司新国，鲁雄刚，等．三氯化铁浸出－重铬酸钾滴定法测定钛精粉还原产物中的金属铁．冶金分析，２０１１，３１（１）：４０－４４（德国）。
硫磷混酸（１５＋１５＋７０）：将１５０ｍＬ硫酸（ρ约１．８４ｇ／ｍＬ）在搅拌下缓慢注入５００ｍＬ水中，冷却后再加入１５０ｍＬ磷酸（ρ约１．７０ｇ／ｍＬ），用水稀释至１ ０００ｍＬ，混匀；三氯化铁溶液：１００ｇ／Ｌ，称取５０．００ｇ三氯化铁（化学纯）溶于３００ｍＬ蒸馏水中，待完全融化后移入５ ０００ｍＬ容量瓶中，加入蒸馏水稀释至刻度，混匀；硫酸亚铁铵溶液：０．０１ｍｏｌ／Ｌ，称取３．９４ｇ硫酸亚铁铵溶于硫酸（５＋９５）中，移入１ ０００ｍＬ容量瓶中，用硫酸（５＋９５）稀释至刻度，混匀；二苯胺磺酸钠溶液：２ｇ／Ｌ；重铬酸钾标准溶液：ｃ（１／６Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）＝０．０１０ｍｏｌ／Ｌ，称取３．９ｇ重铬酸钾置于３００ｍＬ烧杯中，加入１００ｍＬ水溶解，移入１ ０００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
１．２ 实验原理实验中钛精矿还原产物是以攀枝花钛精矿粉为原料，在氢气气氛中，１ ０００℃恒温２ｈ直接还原制备的固态产物。
产物的主要成分有金属铁、未反应完全的ＦｅＴｉＯ３、钛的氧化物以及其它杂质元素的氧化物。
采用ＦｅＣｌ３溶液选择性浸出试样中金属铁，仅金属铁与Ｆｅ３＋生成Ｆｅ２＋进入溶液，与其他组分分离；用Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液将Ｆｅ２＋氧化为Ｆｅ３＋并计量。
１．３ 实验步骤首先准确称取一定量已烘干试样，置于２５０ｍＬ锥形瓶内，加入ＦｅＣｌ３溶液并用电磁搅拌器搅拌。
一段时间后将试液及残渣过滤，将滤液稀释于５００ｍＬ容量瓶中；移取１００ｍＬ滤液至２５０ｍＬ锥形瓶，加入２０ｍＬ硫磷混酸和４～５滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液滴定，记录终点毫升数Ｖ。
为了减少ＦｅＣｌ３溶液中可能存在的Ｆｅ２＋影响，设计了空白实验进行对照。
实验时，首先向随同试样的空白溶液中加入５．００ｍＬ硫酸亚铁铵溶液，２０ｍＬ硫磷混酸和４～５滴二苯胺磺酸钠指示剂，用Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液滴定记录终点消耗的毫升数（Ａ）；然后再向溶液中加入５．００ｍＬ硫酸亚铁铵溶液，仍用Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液滴定至终点，记下滴定消耗的亳升数（Ｂ），记录Ｖ０＝Ａ－Ｂ，即为空白值。
１．４ 结果计算根据Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液消耗量按下式计算金属铁含量，以质量分数（记为ｗ（ＭＦｅ））表示：ｗ（ＭＦｅ）＝５５．８５×Ｃ×（Ｖ－Ｖ０）３×ｍ×１００５００×１０００×１００＝５５．８５×Ｃ×（Ｖ－Ｖ０）６×ｍ式中：Ｃ—Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｖ—滴定试样时Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液消耗量，ｍＬ；Ｖ０—空白实验Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液消耗量，ｍＬ；ｍ—试样质量，ｇ；５５．８５—铁的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ。
２ 结果及讨论２．１ 条件实验２．１．１ 取样质量 在保证ＦｅＣｌ３溶液完全浸出试样中金属铁的前提下，改变取样质量，结果表明当试样质量在０．１～０．２ｇ之间时，结果相近，偏差小，实验具有较好的稳定性。
２．１．２ 颗粒粒度 实验中探讨了不同颗粒粒度的影响，结果发现，当颗粒粒度较大时，测得的金属铁含量稳定性较差；当颗粒粒度小于０．１２５ｍｍ时，颗粒的大小对金属铁的浸出没有影响。
２．１．３ 搅拌时间 搅拌时间影响的测量结果表明，测定的金属铁含量首先随搅拌时间的延长而增加，当搅拌时间延长至６０ｍｉｎ时，测得的ｗ（ＭＦｅ）为１７．７６％，达到最大值，而后处于稳定状态，达到溶解平衡，说明金属铁全部溶解，生成Ｆｅ２＋进入溶液，因此最佳的搅拌时间为６０ｍｉｎ。
２．１．４ ＦｅＣｌ３溶液浓度 图１是在０．１ｇ样品、１００ｍＬ ＦｅＣｌ３溶液、搅拌６０ｍｉｎ的条件下，ＦｅＣｌ３浓度与金属铁含量的关系图。
由图可知金属铁含量首先随ＦｅＣｌ３浓度的增加而增加，当其浓度为５ｇ／Ｌ时达到最大值，直至２０ｇ／Ｌ一直保持恒定，而后测量值逐渐减小。
主要原因有：（１）开始阶段（ＦｅＣｌ３浓度是２．５ｇ／Ｌ），虽然理论上ＦｅＣｌ３能够溶解全部金属铁，但反应液是动态平衡过程，金属铁并未完全溶解，仍以金属态形式存在，因此ＦｅＣｌ３必须过量；（２）图１同时表明溶液的ｐＨ值随ＦｅＣｌ３浓度的增加而降低，酸性显著增强，产生了放氢反应，１ｍｏｌ的金属铁反应生成１ｍｏｌ的Ｆｅ２＋，仅相当于Ｆｅ３＋与金属铁反应的１／３，减少了—１４—ＬＩ Ｃｈｕａｎ－ｗｅｉ，ＳＩ Ｘｉｎ－ｇｕｏ，ＬＵ Ｘｉｏｎｇ－ｇａｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｒｏｎ ｉｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ ｂｙｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ ｔｉｔｒｉｍｅｔｒｙ ａｆｔｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｗｉｔｈ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１１，３１（１）：４０－４４滤液中Ｆｅ２＋含量，导致实验结果偏低。
因此ＦｅＣｌ３溶液浓度在５～２５ｇ／Ｌ，本文取其中间值，即１０ｇ／Ｌ。
图１ ＦｅＣｌ３溶液浓度与其ｐＨ值及金属铁含量的关系Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐＨ ｖａｌｕｅ ａｎｄｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｒｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ２．１．５ Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液浓度 通常情况下，Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液浓度是实验数据准确性的重要因素之一，就滴定测量而言，最佳参数大约为滴定管量程的一半，对于５０ｍＬ的滴定管，应保证滴定量在２０ｍＬ以上。
２．１．６ 共生元素 文献［１２］表明，钒、钛等元素以及钛铁矿对金属铁含量测定有较大干扰，实验向待测原料中加入Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２和ＦｅＴｉＯ３来评价杂质元素对金属铁测量的影响，从实际试验结果来看，共生元素对其结果几乎无影响，在化学分析允许的误差范围内。
２．２ 回收实验结果在已知金属铁含量的试样（ｗ（ＭＦｅ）＝１７．７６％）中，加入已知金属铁含量的还原铁粉（ｗ（ＭＦｅ）＝９５．８２％），并用本方法测定金属铁的回收率，结果如表１。
计算可知，金属铁含量的平均回收率为１００．０１％，标准偏差为０．５４％，相对标准偏差为０．５５％，符合实验要求。
表１ 金属铁的回收实验Ｔａｂｌｅ１ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｒｏｎ编号Ｎｏ．原含量（ｍｇ）Ｏｒｉｇｉｎ加入量（ｍｇ）Ａｄｄｅｄ回收量（ｍｇ）Ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ回收率（％）Ｒｅｃｏｖｅｒｙ１ １００．４５ ４２．９７ ４３．１２ １００．４２ １３３．６０ ９１．６３ ９１．３７ ９９．７３ １２４．７３ １０５．４８ １０４．８６ ９９．４４ １４９．５６ １３７．３６ １３８．１６ １００．６３ 正确度检测３．１ 与ＨｇＣｌ２分析法的对比实验ＨｇＣｌ２分析法［５］曾作为苏联国标使用，为了检测本文所述方法的正确性，采用ＨｇＣｌ２分析法与之比较。
将ＨｇＣｌ２浸溶钛精粉还原产物样品后制备的滤液用Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液滴定，测得金属铁含量为１７．６９％，标准偏差为０．２１％。
