冶金分析，２０１１，３１（１）：４０－４４Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１１，３１（１）：４０－４４文章编号：１０００－７５７１（２０１１）０１－００４０－０５三氯化铁浸出－重铬酸钾滴定法测定钛精粉还原产物中的金属铁李传维１，司新国１，２，鲁雄刚＊１，郭曙强１，丁伟中１（１．上海大学，上海市现代冶金与材料制备重点实验室，上海 ２０００７２；２．河北钢铁集团唐山钢铁股份有限公司，河北唐山 ０６３０００）摘 要：试样用三氯化铁溶液溶解，金属铁被氧化为二氯化铁，过滤分离，滤液酸化后以二苯铵磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，实现了钛精粉还原产物中金属铁含量的测定。
结果表明，试样粒度在０．１２５ｍｍ以下时，ＦｅＣｌ３溶液浓度和用量分别为１０ｇ／Ｌ和１００ｍＬ，采用电磁搅拌６０ｍｉｎ为最佳的实验条件。
分别用ＨｇＣｌ２分析法、矿相法对方法正确度进行检测，其中Ｆ检验和ｔ检验判定此法与ＨｇＣｌ２法无显著性差异，同时，浸出前后试样的Ｘ射线衍射图谱对照和金相照片对比进一步证明滤渣中没有金属铁相，铁浸出完全。
方法用于测定钛精粉还原产物样品，结果的相对标准偏差小于２％。
关键词：金属铁；三氯化铁；重铬酸钾滴定法；钛精粉还原产物中图分类号：Ｏ６５５．２３ 文献标识码：Ａ收稿日期：２０１０－０６－２８基金项目：国家自然科学基金项目（５１０７４１０５），９７３项目（２００７ＣＢ６１３６０６），上海大学第三届研究生创新基金（Ａ．１６－０１１０－０９－７０４）作者简介：李传维（１９８３－），男，硕士生，研究方向：冶金新工艺开发；Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉ－ｃｈｕａｎｗｅｉ＠１６３．ｃｏｍ 我国钛资源（以ＴｉＯ２计）约占全球的３８．８５％，但其中９０％以钒钛磁铁矿的形式存在［１］，经过选矿制得的钛精粉由于品位低、成分复杂等原因，一直没有得到很好的应用。
解决这一问题的关键是钛铁分离，常用方法有酸浸和还原。
钛精粉还原是利用钛和铁的不同还原特性，达到分离铁、提高钛品位的目的。
钛精粉还原产物中金属铁含量是表征其还原程度的主要标志，由于还原产物成分复杂［２－４］，所以金属铁的准确测定较为困难。
传统测定金属铁的方法主要有汞盐浸溶－重铬酸钾滴定法、碘－乙醇浸出－ＥＤＴＡ滴定法及三氯化铁溶解－重铬酸钾滴定法等。
其中，汞盐法［５］数据稳定，抗干扰性强，但ＨｇＣｌ２有剧毒，已基本停止使用。
针对碘－乙醇法［６－８］的大量研究表明，该方法环保无害，但试样中金属铁必须小于２０ｍｇ，否则Ｆｅ３＋与ＥＤＴＡ发生络合反应而形成棕色沉淀，故不适用于金属铁含量较高的情况。
传统三氯化铁法［９－１１］具有测量范围广，所用试剂基本无害，ＦｅＣｌ３溶液不会诱导富氏体的溶解，测得的误差只有前两者的１／３等优点；但由于钛精粉中杂质元素的影响，采用传统的三氯化铁方法测定金属铁含量也有一定的局限性。
本文从影响测定的主要因素入手，通过空白实验对比、滤液中加入硫磷混酸等手段对三氯化铁法进行优化，获得了测定钛精粉还原产物中金属铁含量的最佳参数。
实验结果表明测量误差在化学分析国家标准允许范围内。
１ 实验部分１．１ 仪器及试剂ＨＪ－４恒温多头磁力搅拌器（上海梅香仪器有限公司）；高精度电子天平（梅特勒－托利多仪器（上海）有限责任公司）；ＳＴＦ５４４５３Ｃ型管式高温炉（美国ＬＩＮＤＢＥＲＧ公司）；Ｄ＼ｍａｘ－２５５０型Ｘ射线衍射仪（日本）；ＤＭ６０００Ｍ型金相分析显微镜—０４—李传维，司新国，鲁雄刚，等．三氯化铁浸出－重铬酸钾滴定法测定钛精粉还原产物中的金属铁．冶金分析，２０１１，３１（１）：４０－４４（德国）。
硫磷混酸（１５＋１５＋７０）：将１５０ｍＬ硫酸（ρ约１．８４ｇ／ｍＬ）在搅拌下缓慢注入５００ｍＬ水中，冷却后再加入１５０ｍＬ磷酸（ρ约１．７０ｇ／ｍＬ），用水稀释至１ ０００ｍＬ，混匀；三氯化铁溶液：１００ｇ／Ｌ，称取５０．００ｇ三氯化铁（化学纯）溶于３００ｍＬ蒸馏水中，待完全融化后移入５ ０００ｍＬ容量瓶中，加入蒸馏水稀释至刻度，混匀；硫酸亚铁铵溶液：０．０１ｍｏｌ／Ｌ，称取３．９４ｇ硫酸亚铁铵溶于硫酸（５＋９５）中，移入１ ０００ｍＬ容量瓶中，用硫酸（５＋９５）稀释至刻度，混匀；二苯胺磺酸钠溶液：２ｇ／Ｌ；重铬酸钾标准溶液：ｃ（１／６Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）＝０．０１０ｍｏｌ／Ｌ，称取３．９ｇ重铬酸钾置于３００ｍＬ烧杯中，加入１００ｍＬ水溶解，移入１ ０００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
１．２ 实验原理实验中钛精矿还原产物是以攀枝花钛精矿粉为原料，在氢气气氛中，１ ０００℃恒温２ｈ直接还原制备的固态产物。
产物的主要成分有金属铁、未反应完全的ＦｅＴｉＯ３、钛的氧化物以及其它杂质元素的氧化物。
采用ＦｅＣｌ３溶液选择性浸出试样中金属铁，仅金属铁与Ｆｅ３＋生成Ｆｅ２＋进入溶液，与其他组分分离；用Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液将Ｆｅ２＋氧化为Ｆｅ３＋并计量。
１．３ 实验步骤首先准确称取一定量已烘干试样，置于２５０ｍＬ锥形瓶内，加入ＦｅＣｌ３溶液并用电磁搅拌器搅拌。
一段时间后将试液及残渣过滤，将滤液稀释于５００ｍＬ容量瓶中；移取１００ｍＬ滤液至２５０ｍＬ锥形瓶，加入２０ｍＬ硫磷混酸和４～５滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液滴定，记录终点毫升数Ｖ。
为了减少ＦｅＣｌ３溶液中可能存在的Ｆｅ２＋影响，设计了空白实验进行对照。
实验时，首先向随同试样的空白溶液中加入５．００ｍＬ硫酸亚铁铵溶液，２０ｍＬ硫磷混酸和４～５滴二苯胺磺酸钠指示剂，用Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液滴定记录终点消耗的毫升数（Ａ）；然后再向溶液中加入５．００ｍＬ硫酸亚铁铵溶液，仍用Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液滴定至终点，记下滴定消耗的亳升数（Ｂ），记录Ｖ０＝Ａ－Ｂ，即为空白值。
１．４ 结果计算根据Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液消耗量按下式计算金属铁含量，以质量分数（记为ｗ（ＭＦｅ））表示：ｗ（ＭＦｅ）＝５５．８５×Ｃ×（Ｖ－Ｖ０）３×ｍ×１００５００×１０００×１００＝５５．８５×Ｃ×（Ｖ－Ｖ０）６×ｍ式中：Ｃ—Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｖ—滴定试样时Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液消耗量，ｍＬ；Ｖ０—空白实验Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液消耗量，ｍＬ；ｍ—试样质量，ｇ；５５．８５—铁的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ。
２ 结果及讨论２．１ 条件实验２．１．１ 取样质量 在保证ＦｅＣｌ３溶液完全浸出试样中金属铁的前提下，改变取样质量，结果表明当试样质量在０．１～０．２ｇ之间时，结果相近，偏差小，实验具有较好的稳定性。
２．１．２ 颗粒粒度 实验中探讨了不同颗粒粒度的影响，结果发现，当颗粒粒度较大时，测得的金属铁含量稳定性较差；当颗粒粒度小于０．１２５ｍｍ时，颗粒的大小对金属铁的浸出没有影响。
２．１．３ 搅拌时间 搅拌时间影响的测量结果表明，测定的金属铁含量首先随搅拌时间的延长而增加，当搅拌时间延长至６０ｍｉｎ时，测得的ｗ（ＭＦｅ）为１７．７６％，达到最大值，而后处于稳定状态，达到溶解平衡，说明金属铁全部溶解，生成Ｆｅ２＋进入溶液，因此最佳的搅拌时间为６０ｍｉｎ。
２．１．４ ＦｅＣｌ３溶液浓度 图１是在０．１ｇ样品、１００ｍＬ ＦｅＣｌ３溶液、搅拌６０ｍｉｎ的条件下，ＦｅＣｌ３浓度与金属铁含量的关系图。
由图可知金属铁含量首先随ＦｅＣｌ３浓度的增加而增加，当其浓度为５ｇ／Ｌ时达到最大值，直至２０ｇ／Ｌ一直保持恒定，而后测量值逐渐减小。
主要原因有：（１）开始阶段（ＦｅＣｌ３浓度是２．５ｇ／Ｌ），虽然理论上ＦｅＣｌ３能够溶解全部金属铁，但反应液是动态平衡过程，金属铁并未完全溶解，仍以金属态形式存在，因此ＦｅＣｌ３必须过量；（２）图１同时表明溶液的ｐＨ值随ＦｅＣｌ３浓度的增加而降低，酸性显著增强，产生了放氢反应，１ｍｏｌ的金属铁反应生成１ｍｏｌ的Ｆｅ２＋，仅相当于Ｆｅ３＋与金属铁反应的１／３，减少了—１４—ＬＩ Ｃｈｕａｎ－ｗｅｉ，ＳＩ Ｘｉｎ－ｇｕｏ，ＬＵ Ｘｉｏｎｇ－ｇａｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｒｏｎ ｉｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ ｂｙｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ ｔｉｔｒｉｍｅｔｒｙ ａｆｔｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｗｉｔｈ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１１，３１（１）：４０－４４滤液中Ｆｅ２＋含量，导致实验结果偏低。
因此ＦｅＣｌ３溶液浓度在５～２５ｇ／Ｌ，本文取其中间值，即１０ｇ／Ｌ。
图１ ＦｅＣｌ３溶液浓度与其ｐＨ值及金属铁含量的关系Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐＨ ｖａｌｕｅ ａｎｄｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｒｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ２．１．５ Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液浓度 通常情况下，Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液浓度是实验数据准确性的重要因素之一，就滴定测量而言，最佳参数大约为滴定管量程的一半，对于５０ｍＬ的滴定管，应保证滴定量在２０ｍＬ以上。
２．１．６ 共生元素 文献［１２］表明，钒、钛等元素以及钛铁矿对金属铁含量测定有较大干扰，实验向待测原料中加入Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２和ＦｅＴｉＯ３来评价杂质元素对金属铁测量的影响，从实际试验结果来看，共生元素对其结果几乎无影响，在化学分析允许的误差范围内。
２．２ 回收实验结果在已知金属铁含量的试样（ｗ（ＭＦｅ）＝１７．７６％）中，加入已知金属铁含量的还原铁粉（ｗ（ＭＦｅ）＝９５．８２％），并用本方法测定金属铁的回收率，结果如表１。
计算可知，金属铁含量的平均回收率为１００．０１％，标准偏差为０．５４％，相对标准偏差为０．５５％，符合实验要求。
表１ 金属铁的回收实验Ｔａｂｌｅ１ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｒｏｎ编号Ｎｏ．原含量（ｍｇ）Ｏｒｉｇｉｎ加入量（ｍｇ）Ａｄｄｅｄ回收量（ｍｇ）Ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ回收率（％）Ｒｅｃｏｖｅｒｙ１ １００．４５ ４２．９７ ４３．１２ １００．４２ １３３．６０ ９１．６３ ９１．３７ ９９．７３ １２４．７３ １０５．４８ １０４．８６ ９９．４４ １４９．５６ １３７．３６ １３８．１６ １００．６３ 正确度检测３．１ 与ＨｇＣｌ２分析法的对比实验ＨｇＣｌ２分析法［５］曾作为苏联国标使用，为了检测本文所述方法的正确性，采用ＨｇＣｌ２分析法与之比较。
将ＨｇＣｌ２浸溶钛精粉还原产物样品后制备的滤液用Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７标准溶液滴定，测得金属铁含量为１７．６９％，标准偏差为０．２１％。
