可见光下光催化分解水制氢的研究进展＊
潘振华，蔡启舟
（华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉４３００７４）
摘要 利用太阳能驱动光催化反应制备氢气成为了目前的研究热点。综述了近年来在可见光下光催化分解
水制氢的研究进展，着重介绍了固溶体光催化剂、非金属化合物型光催化剂、Ｚ型光催化系统及新型助催化剂的最新研究成果，并展望了光催化制氢的发展。
关键词 可见光 光催化 分解水 氢气中图分类号：Ｏ６４３；ＴＱ１１６．２ 文献标识码：Ａ
Ｒｅｃｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ
Ｗａｔｅｒ Ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ
ＰＡＮ Ｚｈｅｎｈｕａ，ＣＡＩ Ｑｉｚｈｏｕ
（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｄｉｅｓ ＆Ｍｏｕｌｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｓｏｌａｒ ｅｎｅｒｇｙ ｈａｓ ｇａｔｈｅｒｅｄ ｌｏｔｓ ｏｆ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｒｅ－ｃｅｎｔｌｙ．Ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｙ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｆｏｃｕｓｉｎｇ ｏｎ
ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｉｎｄｉｎｇｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｚ－ｓｃｈｅｍｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ
ａｎｄ ｎｅｗ－ｓｔｙｌｅ ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃ－ｔｉｏｎ ａｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
第33卷第9期2005年9月化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALSVol.33No.9 29
基金来源:国家自然科学基金(20171018);广东省科技计划项目(2003C103018);广东省教育厅人才工程基金(Q02059)作者简介:孙超(1979-),女,在读硕士,从事纳米材料与环境材料研究。钽酸盐光催化分解水研究进展孙 超 黄浪欢 刘应亮(暨南大学化学系,广州510632)摘 要 钽酸盐光解水催化剂,因其特殊的晶体结构和能带结构而具有高的光解水活性。结合本课题组工作,论述了钽酸盐光解水催化剂的种类、结构特点、制备方法及发展趋势,以期为今后的光解水制氢研究提供参考依据。关键词 钽酸盐,光解水,光催化StudyontantalatesphotocatalystforwatersplittingSunChao HuangLanghuan LiuYingliang(DepartmentofChemistry,JinanUniversity,Guangzhou510632)Abstract Duetospecialcrystalstructureandenergylevelstructure,tatanlatehavehighphotocatalyticactivityforwatersplitting.Inthispaper,combiningourwork,thetype、structure、preparingofvarioustatanlateswerere-viewedasreferenceonwatersplitting.Keywords tantalate,watersplitting,photocatalysis 氢是一种热值很高的清洁能源,其完全燃烧的产物—水不会给环境带来任何污染,而且放热量是相同质量汽油的2.7倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法,已成为国内外众多科学家共同关注的问题。自从日本的Fujishima等[1]于1972年首次发现在近紫外光(380nm)的作用下,金红石型TiO2单晶电极能使水在常温下分解为H2和O2以来,从光能量转换的观点出发,光催化分解水制取氢气领域出现了大量的研究[2～8]。但光催化分解水的材料是有限的,已被应用的主要是TiO2和钛酸盐光催化剂材料,然而其光解水的活性比较低,且通过负载一定的复合催化剂才能进行光催化分解水。后来人们发现,具有特殊的层状结构或柱状结构的钽酸盐光催化剂在进行光催化分解水时,具有一定的优势[9,10]。近年来,Kudo和Kato研究了一系列的钽酸盐光解水催化剂[11～16],其光催化分解水的活性比TiO2的活性要好得多。在这些钽酸盐光催化剂中,NiO/NaTaO3具有很高的效率[12]。本文结合我们的工作,主要对近年来引人瞩目的含钽化合物光催化分解水的研究状况进行概述,并对钽酸盐光解水的发展趋势进行展望。1 光催化分解水制氢原理和条件[17～19]光催化反应可分为两大类,一、上坡反应,二、下坡反应。光催化分解水制氢是属于上坡反应,也可称为人造光合反应,在此反应中,太阳能转换为化学能。光催化分解水的反应历程主要分为3个步骤:第一步,半导体光催化剂吸收光子,形成电子-空穴对。第二步,电荷分离并转移到表面的反应活性点上。晶体的结构和结晶程度对此过程有很大的影响。而且对于光催化分解水制氢而言,高的结晶度比大的比表面积更能影响光解水的效率。因此,控制降低电子和空穴的再次结合,将会大大提高光催化分解水制氢的效率。第三步,在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气。此阶段,人们常在光解水催化剂的表面负载一定质量的氧化物复合催化剂,化工新型材料第33卷如NiO等,目的是为了引进活性析氢点,提高其光解水的能力。光催化分解水制取氢气,不但要求光催化材料的禁带宽度要大于水的电解电压(理论值1.23ev)外,还有来自电化学方面的要求,价带的位置要比O2/H2O的电位更正,导带的位置要比H2/H2O的电位更负。此外,光解水的可行性及效率与电子-空穴对的多少、分离存活的寿命、再结合及逆反应的抑制诸因素有关。2 钽酸盐光催化剂的种类和结构特点2.1 层状钽酸盐光催化剂Machida等[9]研究了具有层状结构钙钛矿型的光催化剂:RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd和Sm)的电子结构和光催化性质的关系。图1是层状RbLn-Ta2O7光催化剂的晶体结构。图1 层状RbLnTa2O7光催化剂的晶体结构通过FLAPW方法研究发现,Ln充满电子的4f轨道和4f空轨道并不是完全固定的,而是部分的同O2P和Ta5d轨道进行杂化,其杂化程度不仅影响了价带和导带的位置,还影响了它们的价态密度的分布。而光催化活性与其杂化的程度有很大的关系。Kudo等[20]研究了Nb取代的Sr2(Ta1-xNbx)2O7层状光催化剂的能带结构和光催化活性,结果表明,其光催化活性取决于导带的大小、及电子-空穴非辐射结合的效率。此外,钙钛矿型层状化合物RbNd-Ta2O7等光催化剂也具有优异的光催化活性。层状结构的光解水催化剂与体材料形态的光解水催化剂相比,最大的优势是能够利用层状空间作为合适的反应点,分别在不同层间析出氢气和氧气,减少了电子-空穴的复合几率,增大了反应效率。2.2 柱状结构的光催化剂K3Ta3Si2O13[10]具有独特的柱状结构,如图2所示。图2 柱状K3Ta3Si2O13光催化剂的晶体结构3条TaO6链(此3条TaO6链分享同1个角)通过双四面体Si2O7单位连接呈柱状。其显示出高的光催化活性,归功于高的Ta5d导带和特殊的柱状结构。扭曲的结构和TaO6八面体对光催化剂的能带结构和光催化的性质有明显的影响。2.3 碱金属、碱土金属钽酸盐光催化剂Kudo和Kato研究了一系列的钽酸盐、碱金属钽酸盐ATaO3(A=Li、Na和K)、碱土金属钽酸盐光催化剂A′Ta2O6(A′=Ca、Sr和Ba)[11～16]。这些光催化剂即使在没有负载复合光催化剂的情况下,其光催化性能也比TiO2的光解水效率高的多。在这些钽酸盐光催化剂中,NiO/NaTaO3光催化剂的光解水效率最高。表1是碱金属钽酸盐和碱土金属钽酸盐光解水的数据比较。表1 碱金属和碱土金属钽酸盐光催化剂光解水活性比较催化剂BG(eV)活性/(μmol/h)H2O2RefLiTaO34.743022011NaTaO34.01608611KTaO33.6291311CaTa2O64.021811SrTa2O64.41406615BaTa2O64.1331511Sr2Ta2O74.6531816NaTaO34.02180(NiO0.05%,wt)1100(NiO0.05%,wt)11这些钽酸盐光解水材料是由TaO6八面体构成(TaO6八面体共同分享1个角),研究发现,Ta-O-Ta的键角越接近180°,激发能越容易分散,电子-空穴越容易分离,禁带也变得越来越小。在LiTaO3、Na-TaO3、KTaO3中,Ta-O-Ta的键角分别为143°、163°、180°,因此激发能的分散能力为:LiTaO3四方晶系>六方晶系的光解水材料。并且在水中加入少量的Ba(OH)2,其活性更加显著,可能是由于Ba2+的加入,减少了光催化剂的溶解程度,降低了其晶体缺陷,提高了光催化剂的活性。3 可见光区的钽酸盐光催化剂虽然以上所提到的钽酸盐光催化剂具有高的光解水活性,但由于其禁带宽度较大,只能吸收紫外光,大大降低了太阳能的利用率。而Zou等[21]报道了钨锰矿型的InTaO4(2.5ev)光催化剂,此种光催化剂尽管在可见光区的光解水活性比较低,但还是有明显的吸收。并且还研究了阳离子M(M=Mn、Fe、Co、Ni和Cu)掺杂的InTaO4在可见光区的从甲醇溶液中的产氢活性[22～24],发现掺杂Ni后的光解水活性要比未掺杂的活性高的多;而掺杂Mn、Co后,光解水活性有所下降(如图3)。图3 在可见光区从甲醇溶液中光催化剂析氢状况 此外,Zou等还研究了ZnTa2O6等[11,25]其他的钽酸盐光解水催化剂在可见光区的光解水的状况。Matsushima等[26]对氮掺杂的InTaO4的能带结构进行了计算,发现氮掺杂后的InTaO4比未掺杂的InTaO4的禁带宽度要低约0.3ev,因此大大提高了其在可见光区的光催化活性。4 合成方法对钽酸盐光催化剂性能的影响和作用 已报道的钽酸盐光催化剂主要是通过传统的高温固相法合成的,因此不可避免烧结现象,将导致颗粒的增大。另一方面,因为较高的温度,容易造成样品的蒸发,即引起晶体的缺陷。这两种因素都使得光催化的活性大大降低。为提高光催化活性,人们通过其他的方法来合成样品,例如水热法、聚合物合成法等。水热法合成的样品具有粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控制等特点,因此我们通过水热法,不但能合成粒子尺寸小的光催化剂,且降低了晶体的缺陷,从而提高光催化的活性。YuHe等[27]报道了用水热法在120℃于反应釜中合成的Na-TaO3光催化剂,此种方法合成的样品,晶体完美,粒子大约为200～250nm(如图4所示)。并研究了其光催化效率,发现其具有高的催化活性。水热法制得NaTaO3光催化剂比高温固相法制得的此种样品可能有较好的光催化分解水活性。Yoshino等[28]通过PC方法在柠檬酸和聚乙烯醇中,在800℃(相对较低)合成了Sr2NbxTa2-xO7光解水催化剂,产氢效率要比传统的高温固相法高得多,约3.5倍。因此在低温下合成光解水催化剂,对提高其活性有很大的优势。图4 NaTaO3光催化剂图片(a)水热法制备;(b)高温固相法制备 本课题组通过高温固相法与水热法相结合,在反应釜中150℃合成了一种新的钽酸盐光催化材料:Na2Ta2O6,并研究了其光催化活性,发现有较高的催化活性。图5是其SEM图片。它们是许多纳米尺寸颗粒组成的中空棒状结构,因而此种光催化剂具有大的比表面积,并且样 31 化工新型材料第33卷图5 水热处理后的Na2Ta2O6光催化剂扫描图片品是通过水热处理后制得的,从而晶体缺陷较低,这些因素对提高催化活性都是有利的。Na2Ta2O6光催化剂具有大的体积,约150～200μm,因此,易于回收,从而避免了在光催化反应中产品难于回收的问题。此种光催化材料也可能具有光解水活性。5 钽酸盐光催化分解水研究展望由于钽酸盐的特殊结构,以及高的导带,因此使得此种材料光催化分解水具有一定的优势。然而它们的禁带宽度很大,大大降低了太阳能的利用率。因此需通过掺杂或改性的方法,提高能源的利用。由于钽酸盐的导带主要由金属离子构成,且导带越高对析氢越有利,而价带轨道是由O2P轨道构成的,只要在保证氧气能够析出的前提下,我们可以通过碳掺杂、氮掺杂、硫掺杂、氟掺杂等阴离子掺杂的方法,对价带进行调节和控制,从而缩小禁带宽度。或通过运用其他的元素创造出新的价带,如掺杂银离子、铋离子等。同一种样品因其不同的制备方法,活性也不同,并且样品的各种形貌具有不同的比表面积,这两个因素大大影响了光解水的效率。因此需选择适当的制备方法,以得到结晶完美和比表面优异的光解水材料。总而言之,在光解水材料的研究中,钽酸盐光催化剂具有远大的前景。参考文献[1] FujishimaA,HondaK.[J].Nature,1972,37∶238,239[2] TakataT,ShinoharaA,etal.[J].JPhotochemPhotobiolA,1997,106∶45～49[3] KudoA,SayamaK,TanakaA,AsakuraK,etal.[J].JCatal,1989,120∶337～352[4] SayamaK,ArakawaH.[J].JPhotochemPhotobiolA,1994,77∶243～247[5] SayamaK,ArakawaH,DomenK.[J].CatalToday,1996,28∶175～182[6] KimHG,HwangDW,KimJ,etal.[J].ChemCommun,1999,1077,1078[7] DomenK,KondoJN,HaraM,TakataT.[J].BullChemSocJpn,2000,73∶1307～1331[8] KudoA.[J].JCeramSocJpn,2001,109∶S81～S88[9] MachidaM,YabunakaJ,KijimaT,MatsushimaS.[J].IntJInorgMater,2001,3∶545～550[10] KudoA,KatoH.[J].ChemLett,1997,867,868[11] 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光催化分解水制氢技术研究进展
氢是一种非常有前途的清洁能源，其燃烧产生的只有水蒸气。这种能源将会是未来社会的主要能源之一，因此人们一直在致力于寻找新的氢生产方式。其中，光催化分解水制氢技术因其高效、环保等优点，已经成为了目前最为重要的发展方向之一。
光催化分解水制氢技术最大的优点在于其高效。由于这种技术是利用光照将水分解成氢气和氧气，因此生产氢气的效率高、能耗低，并且可以实现实时生产。此外，这种技术是一种清洁的生产方式，没有二氧化碳等污染物的产生，符合环保的要求。
早在20世纪60年代，人们就开始了对光催化分解水制氢技术的研究。到了21世纪，随着纳米技术的发展和功能材料的出现，这个技术开始进入了实用化的阶段。目前，光催化分解水制氢技术已经成为氢能源研究的热点领域之一，相关研究的进展也非常迅速。
人们在研究光催化分解水制氢技术的过程中，发现了很多可以用来催化分解水的材料。传统的半导体材料如TiO2、ZnO等被广泛研究并应用于实际生产，它们可以吸收太阳光直接分解水，生成氢气和氧气。然而，这些材料在实际应用过程中存在着一些问题，如吸光光谱范围小、稳定性差、光生载流子难以分离等。
为了解决这些问题，人们开始研究新的催化材料，如二维材料、光敏体复合材料等。近年来，许多研究表明，这些新型材料具有更好的光电性能，能够实现高效率的水分解反应。例如，氧化铁、氧化锌、钼酸盐、氧化硅等纳米材料的应用，显著提高了光催化分解水制氢的效率和稳定性。
此外，人们还开始开发新的反应装置和反应体系，以提高催化效率，增加产氢量。例如，采用双面光照的反应系统，能够充分利用紫外光和可见光，促进电荷的分离和传递，从而提高了水分解反应的效率。另外，采用液-液界面催化方法，也可以大大提高光催化分解水制氢的效率和稳定性。
虽然光催化分解水制氢技术已经取得了很多进展，但是该技术还存在着一些问题。例如，光吸收效率低，光催化材料使用时间短等。为了解决这些问题，人们正在不断探索新的思路和方法。
一种光水解氢气效率可达100%的催化剂被发明
5月27号，《自然》杂志发表了来自日本东京大学的一项完美到几乎令人惊讶的研究成果。研究人员发现了一种神奇的催化剂，在这种催化剂的作用下，用光来分解水，产生氢气和氧气的效率可以达到几乎100%。
氧气我们这里先不展开讲，这个氢气，可是下一代能源的重要候选人之一。以往类似的让光分解水产生氢气的研究，反应效率通常都在10%以下。这一次直接把效率提高到了理论上的最大值，也就是接近100%，我想这个结果也许东京大学的研究人员自己都感到有些惊讶。
说到这里，可能需要先补充一点背景知识，这个氢能源到底有什么好处，为什么说它具有取代石油的潜力呢？——它的好处可太大了，我为你主要概括成三点。
首先，氢能源是一种能量密度更高的燃料。能量密度越高的燃料，在工业上往往就越划算。石油之所以能在上个世纪取代煤炭成为世界第一能源，重要的原因之一就是因为它的能量密度更大，大概是煤炭的1.5倍。而氢气呢，它燃烧产生的能量是同等重量石油的3倍，煤炭的4倍。作为下一代能源的候选人，在能量密度这个指标上氢能源的潜力是很大的。
氢能源的第二点好处，是使用起来非常灵活，而且效率很高。我们还是对比石油，石油通过燃烧产生能量，使用效率最大一般也就是30%-40%。也就是说不管是火力发电厂还是私家车，当烧汽油的时候，只有30%-40%的能量转化成了我们想要的电能或者动能。但是氢能源的能量转化效率非常高，甚至可以有90%的能量都被转化成电能。这种超高效率的使用，是通过一种叫做燃料电池的装置完成的。而燃料电池用起来就很灵活了，它的体积可大可小，大的可以驱动轮船汽车，小的可以作为手机电池。手机的锂电池如果换成氢燃料电池，没准可以续航半个月。
氢能源的第三点好处就更重要了，那就是氢能源可能是已知最环保的能源之一。它的燃烧产物就是水，真正实现了所谓零碳排放。对于遏制全球变暖来说，是非常好的解决方案。
不过坦率地说，这些优点远不是今天才发现的。早在1920年，美国就提出了氢经济的概念。但是这么多年过去了，氢能源的发展一直比较缓慢，其中重要的原因之一，就是氢的制备一直是个问题。它不像石油、煤炭从地上打口井就能获得，而是需要特殊的化学工艺来制备。如果在氢制备的过程中，转化效率太低，或者产生了大量碳排放，那就有点得不偿失了，甚至还不如直接烧石油来得划算。
