纳米二氧化钛抗菌材料的研究与应用进展

纳米二氧化钛抗菌材料的研究与应用进展摘要：随着人们生活水

平的提高，洁净卫生的生活环境逐渐成为人们追求的目标。在这种形势之下，如何有

效的抑制有害细菌的生长、繁殖，或彻底的杀灭有害细菌这一课题，越来越受到世人

的尖注。由于纳米二氧化钛具有较好的光催化活性，将其应用于抗菌材料有着广阔的

前景。本文简要综述了 TiO?在抗菌卫生陶瓷、抗菌纤维及抗菌金属制品等方面的应

用，并且探讨了米TiO?抗菌材料的发展前景。尖键词：纳米TiO?抗菌应用近年来 纳米二氧化钛光催化抗菌材料逐渐成为研究的热点之一 ［1］。

自1972年日本东京大学的两位学者桥本和仁和藤岛昭在Nature发表了 TiO?电

极在可见光下能够电解水［2］以来，来自化学、物理、材料等领域的学者围绕着光催化 原理及光催化技术的应用开展了大量的研究。1997年Wang等在Nature上撰文报

道了二氧化钛薄膜的双亲性［3］，这一发现引发了人们对二氧化钛光催化原理和光催

化技术应用研究的又一热潮，经过众多科研工作者的不懈努力，光催化材料的应用研

究得了长足的进步特别是近几年来已经取得了突破性进展。鉴于纳米TiO?具有氧化 活性高化学稳定性好、对人体无毒副作用、对环境无污染、价格低廉等优点，纳米 TiO?在抗菌材领域的应用取得了丰硕的成果。

1、纳米TiO?用于抗菌领域的优势

可用作光催化抗菌剂的材料主要为n型半导体，如TQ 2、ZnO CdS WO SnQ、

ZrO?等。根据选择抗菌剂须遵循的原则：对人体安全无毒，对皮肤没有刺激性；光催

化活性高，抗菌能力强，抗菌范围广；无臭味、怪味，外观颜色浅，气味小；热稳定性

好，高温下不变色、解、不挥发、不变质；价格便宜，来源容易等［4］,这些半导体中

以TiO2、CdS、ZnO的催化活性最高，然而ZnO在水中不稳定，会 在粒子表面生成

Zn(OH)2,影响抗菌效果；CdS在光照射时不稳定，发生阴极光 腐蚀，产生Cd2离 子，对生物有毒性，对环境有害；而纳米TiO?符以上原则。TiO?毒性低，安全性高， 对皮肤无刺激，抗菌能力强，且具有即效抗菌效果，与系抗菌剂相比，发挥TiO2的抗 菌效果只需2h左右［5］,而银系抗菌剂的效果发挥需要大约24h。而且纳米TiO?抗菌 作用的发挥是通过光催化作用进行的，它本身不会像其它抗菌那样随着抗菌剂的使用 逐渐消耗而降低抗菌效果，所以二氧化钛光催化抗菌剂具有持久的抗菌性能。另外 光催化抗菌剂具有广谱抗菌的特点，对各种常见的致病菌都有很好的抑制和杀灭作 用。并且一般抗菌剂只有杀菌作用，但不能分解毒素。经实验证明，纳米TiO2 (锐 钛矿型）对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉等具 有很强的灭能力［3］。基于以上纳TiCh的优良性能，它是目前最常用的光催化抗菌 剂。

2、纳米TiO?光催化抗菌机理［6,7］

纳米Tid是基于光催化反应使有机物分解而具有抗菌效果的。超微细 TiO?在 水空气的体系中，在阳光尤其是在紫外线的照射下，能够自行分解出自由移动的带 负电的电子（e ）和带正电的空穴（h+），发生下面一系列化学反应，形成空穴一 电子对。吸附溶解在To:表面的氧俘获电子形成02・，而空穴则将吸附在TiO?表面的 OHT和H0氧化成HO。生成的超氧根离子和轻基自由基有很强的化学活性， 特别 是超氧根离子能与多数有机物反应（氧化），同时能与细菌内的有机物反应，生成 CO和HO,从而在短时间内就能杀死细菌，消除恶臭和油污。

这样光能就在短期内以化学能形式储藏起来。HO作为强氧化剂，可进一步与有

机物作用，实现光能与化学能的转换。用纳米TiO?降解有机物（以脂肪族氧化为 例）［8］：光激发纳米TiO 2所产生的HO •将脂肪族氧化为醉，进一步氧化为醛、酸，最

后脱去竣基产生二氧化碳，其反应步骤如下:

R-CH-CI4+ 2H0-- R-CH-CI 屮 O H+HO

R・C 也 CH2-OHR R-CH-CHO+H

R・C 也 CHO+bO- RCHC00H+H

RCbCOO屮 RCb+CQ

每降解一个碳原子，生产一个CQ,重复循环，直到脂肪族完全转化为CQ为止。

芳香族化合物的降解机理比脂肪族复杂，而且降解过程中会生成复杂的中间产物目

前，对于芳香化合物光催化降解机理的研究还不完备，初步研究认为主要降解机理还

是在• OH勺作用下，芳香环结构发生变化，并进一步开环，逐步被氧化，最终矿化

为CQ和HC及小分子无机物。刘平等人［9］选用模型化合物L■肤氨酸和亚油酸（脂 类）分解实验红外光谱分析表明:纳米TiO 2的灭菌本质是光照激活后产生 的自由

基.OH和Q直接攻击细菌细胞，使细菌蛋白质发生变异或者脂类分解而杀死细菌并使

之分解。纳米TiO 2光催化原理如下所示［10］。

图P3 纳米TiO工光催化原理示意图

由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应应是细菌和TiO 2间广泛的

相互作用，而不是如普通有机物分子的光催化降解那样只是简单的表面反应。 由

于活性轻基存在的寿命短，且不能通过细胞膜，由其直接攻击细胞并破坏细胞结构可

能是比较困难的，所以TiO?光催化杀菌效应是活性经基和其它活性氧类物质（02 •.，

• OOH,202）共同作用的结果。由于0可通过细菌细胞膜，不仅能杀灭细菌，也能分

解细菌死亡后释放出的内毒素等类脂类物质，且存在的时间较长，它很有可能替代活

性轻基成为TiO?光催化杀菌效应中最重要的反应介质。当然，H2O2也不可能是仅有

的反应物，虽然它可由Ti伍光催化氧化反应和还原反应产生，但其产生量还是相当

少，还需要别的活性氧物质参与，如H2O2进入细菌细胞内部，发生如反应式H2O2+

• O# HO.+OF+O场所示的反应，在细菌内部产生更强氧化性的活性轻基，其对细

菌的破坏作用将大大增强。对于纳米 Ti仇的杀菌机理，国外

研究者认为有两种模式：

Mist unin g ［11］等人认为纳米TiO?光催化反应引起了易变的过氧化态反应的发

生，使细胞中CoA被直接氧化抑制了细胞呼吸作用而弓［起细胞死亡，这就是第一种杀 菌模式。这种模式强调在TiO?和目的细胞之间的直接接触而使细胞成分的直接氧化。

Saito等人［12］首先提出了纳米TiO?光催化反应引起了细胞膜和细胞壁的破 Oi

£♦114 -------- OH^OH

HK>roH;.H

•QHJf |Fb g AOQV 口伽［

TiOx

OH+R—**COt* H>0 i 坏。他们首先证明了纳米TiO洸催化引发钾离子的“快速”泄漏以及拆1初蛋白质 的“缓慢泄漏"，这就是Saito 0等人提出的第二种杀菌模式：细菌死亡是由于细胞 渗透性发生极大的紊乱以及细胞壁的降解而引起的。Saito等人表明了用纳米TiO?和 UV照射处理癌细胞导致细胞内钙离子的增加。因此，在原核和真核细胞中细胞外层 可能是纳米TiO2光催化的目标，内层的大分子，如核酸可能也是它的目标。后来在 1998年他们又证明了细胞壁的破坏可能发生在细胞质膜被破坏之前。有一些研究者也 报道，杀死革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的时间没有多大的差别，即使前者的细胞壁 比后者要厚。

P.Amezaga-Madrid［13］用TEM探测了纳米TiO 2薄膜的辐射对于细菌的细胞的

超 微结构的影响。结果表明随着照射时间的延长，细胞呈现不同的分割状态，他们认为 由纳米TiO 2的光催化作用所引起的细菌细胞的不可逆破坏与异常的细胞分割有尖。

为了阐明大肠杆菌细胞在纳米TiO三薄膜上的光杀菌机理，KayanoSunad等人

［14］研究了完整细胞和原生质体随着光照射时间的存活率。据他们观察，完整细北

京化1 一人学硕士研究生论文胞的光杀菌分成两个步骤：开始时杀菌速度比较慢，接

下来杀菌速度比较快。比较起来，对于原生质体的反应，只表现为简单的动力学步

骤，但是杀菌速度还是非常快的。这说明大肠杆菌的细胞壁对光杀菌过程起着阻碍 的作用。在进一步光照过程中，细胞壁成分的改变表明细胞壁外层起 到阻碍的作 用，然而肤聚糖层却没有这种作用。而且，在被照射的纳米TiO?膜上，细胞的原子显 微镜测量说明细胞外膜是首先被破坏的。进一步照射以后，细胞被 完全降解。他们 认为细胞壁外层的降解引发了光杀菌反应，接下来是细胞质膜的紊乱，最终导致了细 胞的死亡。

ZhenHuan等人［15］研究了纳米TiO狡寸细胞破坏的位置和对细胞死亡的具体

作 用，他们用ONPG （—硝基酚・D B -A比喃乳糖昔）作为探针，大肠杆菌作为试验

菌，说明了由于纳米TiO 2的光催化反应引起了细胞表面和细胞内成分的破坏。用TiO2

和UV照射处理大肠杆菌，导致细胞能够使小分子，如ONPG渗透进入并能使大分子

半乳搪泄漏。动力学数据表明，细胞壁的破坏发生在反应开始后20min之内，紧接着

是细胞质膜和细胞内的成分发生了变化。ONP试验结果与细胞存活能力的丧失有一定

尖系。他们认为当微生物受到纳米Ti02光催化攻击时，细胞壁首先被破坏，然后是 细胞质膜，最终导致细胞内物质遭到攻击。PS.MDunlop等人［16］、KayanoSunad 等人：14］在各自的文章中都支持纳米TiO 2使细菌细胞壁和细胞膜破裂的观点，并提

出Ti02杀菌的动力学。作用前期为速率较慢的反应，经过一段时间，速率上升，杀菌

速率加快。

另外，对于病毒的杀菌机理。S丄ee等人［17］用RN抗菌素QB做模型研究了

通过固定化的TiO#吏病毒发生光催化失活。载有TiO?用于内部消毒的瓷砖被用作固定

化光催化剂。用近UW可见光（强度为3.6X10-3W/crr）辐射一小时，固定化TG间接

光催化作用使2.2log的QB失活。用悬浮TiO 2反应器进行的实验对于失活动力学研究

可以作为一个参考。光催化作用的QB失活通过作为抗菌素QB始浓度变化的动力学

第一步己经有所体现。失活率数值与用固定化TiO?光催化剂的不可见光范围在3・

8X10 3W/cm的光强度成正比。与抗菌素一起被引入反应溶液中的液体 培养基也表现

失活。在杀菌灯辐射和有没有固定化的 TiO 2之间的失活没有观察

到有明显的差别。

3、纳米二氧化钛在抗菌材料方面的应用研究

3.1抗菌卫生陶瓷

在20世纪80年代末，美国、日本等工业发达国家在医院、餐厅、高级住宅等 地率先使用了抗菌卫生陶瓷。它是在已制好的陶瓷成品表面镀上一层纳米无机粒子薄 膜（如Ti02薄膜），再经过低温烧结，在光照下就可实现光催化抗菌，抑制陶瓷表面 细菌的繁殖。若要实现在微弱光下杀菌的作用，可在TiO?浆料中添加银、铜等的离子 化合物。纳米二氧化钛光催化抗菌陶瓷是近几年发展起来的新型抗菌陶瓷，这种二氧 化钛抗菌陶瓷耐久性、耐酸碱性好，是医院、宾馆和家庭盥洗池、浴缸、壁砖、地 砖等卫生设施抗菌除臭的理想陶瓷。课题组对纳米 TiO?抗菌陶瓷

也做了初步的研究。采用廉价易得的无机盐iCI4为原料，通过自行研制的纳米薄膜镀

膜机口8］制备出了低成本、无干涉色、光泽度达180度、具有自清洁效果的光催 化抗菌陶瓷内墙砖，同时利用过渡层的扩散、阻挡作用和稀土 /贵金属银的多离子共 掺杂协同作用的共同效果，使其在室内自然光条件就具有较强的抗菌活性，抗菌率达