纳米二氧化钛抗菌材料的研究与应用进展

纳米二氧化钛抗菌材料的研究与应用进展 摘要：随着人们生活水平的提高， 洁净卫生的生活环境逐渐成为人们追求的目标。 在这种形势之下，如何有效的抑制有害细菌的生长、繁殖， 或彻底的杀灭有害细 菌这一课题，越来越受到世人的关注。 由于纳米二氧化钛具有较好的光催化活性， 将其应用于抗菌材料有着广阔的前景。 本文简要综述了 TiO2 在抗菌卫生陶瓷、 抗 菌纤维及抗菌金属制品等方面的应用 , 并且探讨了米 TiO2 抗菌材料的发展前景。 关键词：纳米 TiO2 抗菌 应用 近年来纳米二氧化钛光催化抗菌材料逐渐成为研究的热点之一 [1] 。

自 1972 年日本东京大学的两位学者桥本和仁和藤岛昭在 Nature 发表了 TiO2 电极在可见光下能够电解水 [2] 以来, 来自化学、物理、材料等领域的学者 围绕着光催化原理及光催化技术的应用开展了大量的研究。 1997 年 Wang 等在 Nature 上撰文报道了二氧化钛薄膜的双亲性 [3] ，这一发现引发了人们对二氧化 钛光催化原理和光催化技术应用研究的又一热潮 , 经过众多科研工作者的不懈努 力, 光催化材料的应用研究得了长足的进步 特别是近几年来已经取得了突破性 进展。鉴于纳米 TiO2 具有氧化活性高化学稳定性好、 对人体无毒副作用、 对环境 无污染、价格低廉等优点 , 纳米

TiO2 在抗菌材领域的应用取得了丰硕的成果。

1、纳米 TiO2 用于抗菌领域的优势

可用作光催化抗菌剂的材料主要为 n型半导体，如TiO 2、ZnO CdS WO SnQ、

ZrO2 等。根据选择抗菌剂须遵循的原则 : 对人体安全无毒 , 对皮肤没有刺激性 ; 光催化活性高 , 抗菌能力强 , 抗菌范围广 ; 无臭味、怪味, 外观颜色浅 , 气味小 ; 热稳定性好 , 高温下不变色、解、不挥发、不变质 ; 价格便宜 , 来源容易等 [ 4], 这些半导体中以 TiO2、CdS、ZnO 的催化活性最高 , 然而 ZnO 在水中不稳定 , 会 在粒子表面生成

Zn(OH)2, 影响抗菌效果 ; CdS 在光照射时不稳定 , 发生阴极光 腐蚀，产生Cd2+离子，对生物有毒性，对环境有害；而纳米TiO2符以上原则。TiO2 毒性低 , 安全性高 ,

对皮肤无刺激 , 抗菌能力强 , 且具有即效抗菌效果 , 与系抗 菌剂相比,发挥TiO2的抗菌效果只需2h左右[5],而银系抗菌剂的效果发挥需要 大约 24h 。而且纳米 TiO2 抗菌作用的发挥是通过光催化作用进行的 , 它本身不会 像其它抗菌那样随着抗菌剂的使用逐渐消耗而降低抗菌效果 , 所以二氧化钛光 催化抗菌剂具有持久的抗菌性能。 另外光催化抗菌剂具有广谱抗菌的特点 , 对各 种常见的致病菌都有很好的抑制和杀灭作用。 并且一般抗菌剂只有杀菌作用 , 但 不能分解毒素。经实验证明 , 纳米 TiO2（ 锐钛矿型 ） 对绿脓杆菌、大肠杆菌、 金 黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉等具有很强的灭能力 [3] 。基于以上纳 TiO2的优良性能，它是目前最常用的光催化抗菌剂。

2、纳米 TiO2 光催化抗菌机理 [6,7]

纳米TiO2是基于光催化反应使有机物分解而具有抗菌效果的。超微细 TiO2在

水空气的体系中， 在阳光尤其是在紫外线的照射下， 能够自行分解出自由移动的 带负电的电子 （e - ）和带正电的空穴 （h+） ，发生下面一系列化学反应，形成空穴一

电子对。吸附溶解在To:表面的氧俘获电子形成02-，而空穴则将吸附在TiO2表面 的OHT和H0氧化成HO。生成的超氧根离子和轻基自由基有很强的化学活性， 特别

是超氧根离子能与多数有机物反应 （ 氧化） ，同时能与细菌内的有机物反应， 生成

CO和HO，从而在短时间内就能杀死细菌，消除恶臭和油污。

这样光能就在短期内以化学能形式储藏起来。 HO作为强氧化剂，可进一步 与有机物作用，实现光能与化学能的转换。用纳米 Ti0 2降解有机物（以脂肪族氧 化为例）[8]:光激发纳米Ti0 2所产生的HO•将脂肪族氧化为醉，进一步氧化为醛、 酸，最后脱去竣基产生二氧化碳，其反应步骤如下 ：

R-CH-CI4+ 2HO・— R-CH-CIH^OH+HO

R-C也CH2-OHR R-CH-CHO+H

R-C也CHO+b0— RCHC00H+H

RCbC00H^ RCb+CQ

每降解一个碳原子,生产一个CQ,重复循环，直到脂肪族完全转化为CQ为止。

芳香族化合物的降解机理比脂肪族复杂， 而且降解过程中会生成复杂的中间产物 目前，对于芳香化合物光催化降解机理的研究还不完备， 初步研究认为主要降解 机理还是在• OH勺作用下，芳香环结构发生变化，并进一步开环，逐步被氧化， 最终矿化为CQ和HC及小分子无机物。刘平等人[9]选用模型化合物L-肤氨酸和亚 油酸（脂类）分解实验红外光谱分析表明：纳米Ti0 2的灭菌本质是光照激活后产生 的自由基.OH和Q-直接攻击细菌细胞，使细菌蛋白质发生变异或者脂类分解而杀 死细菌并使之分解。纳米Ti0 2光催化原理如下所示[10]。 OH+R—-**COt* H>O

图P3 纳米TiO工光催化原理示意图

由于细菌属于单体有机物大分子， 光催化杀菌效应应是细菌和TiO 2间广泛的

相互作用，而不是如普通有机物分子的光催化降解那样只是简单的表面反应。 由

于活性轻基存在的寿命短，且不能通过细胞膜，由其直接攻击细胞并破坏细胞结 构可能是比较困难的，所以TiO2光催化杀菌效应是活性经基和其它活性氧类物质 (02 • .，• OOH,202)共同作用的结果。由于"02可通过细菌细胞膜，不仅能杀灭 细菌，也能分解细菌死亡后释放出的内毒素等类脂类物质，且存在的时间较长， 它很有可能替代活性轻基成为TiO2光催化杀菌效应中最重要的反应介质。当然， H2O2也不可能是仅有的反应物，虽然它可由Ti伍光催化氧化反应和还原反应产生， 但其产生量还是相当少，还需要别的活性氧物质参与，如H2O2进入细菌细胞内部， 发生如反应式H2O2+

• O2 f HO.+OF+O场所示的反应，在细菌内部产生更强氧化性 的活性轻基，其对细菌的破坏作用将大大增强。对于纳米 Ti仇的杀菌机理，国外

研究者认为有两种模式：

Mist unin g［11］等人认为纳米TiO?光催化反应引起了易变的过氧化态反应的 发生，使细胞中CoA被直接氧化抑制了细胞呼吸作用而引起细胞死亡，这就是第 一种杀菌模式。这种模式强调在TiO2和目的细胞之间的直接接触而使细胞成分的 直接氧化。

Saito等人［12］首先提出了纳米TiO2光催化反应引起了细胞膜和细胞壁的破

坏。他们首先证明了纳米Ti0 2光催化引发钾离子的“快速”泄漏以及 RNA和蛋白 质的“缓慢泄漏”，这就是 Saito 。等人提出的第二种杀菌模式 : 细菌死亡是由于 细胞渗透性发生极大的紊乱以及细胞壁的降解而引起的。 Saito 等人表明了用纳 米TiO2和UV照射处理癌细胞导致细胞内钙离子的增加。因此，在原核和真核细胞 中细胞外层可能是纳米TiO2光催化的目标，内层的大分子，如核酸可能也是它的 目标。后来在

1998年他们又证明了细胞壁的破坏可能发生在细胞质膜被破坏之 前。有一些研究者也报道， 杀死革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的时间没有多大的 差别，即使前者的细胞壁比后者要厚。

P.Amezaga-Madrid[13]用TEM探测了纳米Ti0 2薄膜的辐射对于细菌的细胞的 超微结构的影响。结果表明随着照射时间的延长，细胞呈现不同的分割状态， 他 们认为由纳米 Ti0 2的光催化作用所引起的细菌细胞的不可逆破坏与异常的细胞 分割有关。

为了阐明大肠杆菌细胞在纳米Ti0 2薄膜上的光杀菌机理，KayanoSunad等人

[14] 研究了完整细胞和原生质体随着光照射时间的存活率。 据他们观察， 完整细 北京化 1_人学硕士研究生论文胞的光杀菌分成两个步骤 : 开始时杀菌速度比较 慢，接下来杀菌速度比较快。比较起来，对于原生质体的反应，只表现为简单的 动力学步骤， 但是杀菌速度还是非常快的。 这说明大肠杆菌的细胞壁对光杀菌过 程起着阻碍的作用。 在进一步光照过程中， 细胞壁成分的改变表明细胞壁外层起 到阻碍的作用，然而肤聚糖层却没有这种作用。而且，在被照射的纳米TiO2膜上， 细胞的原子显微镜测量说明细胞外膜是首先被破坏的。 进一步照射以后， 细胞被 完全降解。 他们认为细胞壁外层的降解引发了光杀菌反应， 接下来是细胞质膜的 紊乱，最终导致了细胞的死亡 。

ZhenHuan等人[15]研究了纳米TiO2对细胞破坏的位置和对细胞死亡的具体 作用，他们用ONPG（一硝基酚-D B -A比喃乳糖苷）作为探针，大肠杆菌作为试验

菌，说明了由于纳米 Ti0 2的光催化反应引起了细胞表面和细胞内成分的破坏。用 TiO2和UV照射处理大肠杆菌，导致细胞能够使小分子，如 ONPG渗透进入并能 使大分子半乳搪泄漏。动力学数据表明，细胞壁的破坏发生在反应开始后 20min 之内，紧接着是细胞质膜和细胞内的成分发生了变化。ONP试验结果与细胞存活 能力的丧失有一定关系。他们认为当微生物受到纳米 Ti02 光催化攻击时，细胞 壁首先被破坏，然后是细胞质膜，最终导致细胞内物质遭到攻击。 PS.MDunlop 等人［16］、KayanoSunad等人［14］在各自的文章中都支持纳米Ti0 2使细菌细胞壁 和细胞膜破裂的观点，并提出Ti02杀菌的动力学。作用前期为速率较慢的反应， 经过一段时间，速率上升，杀菌速率加快。

另外，对于病毒的杀菌机理。S丄ee等人［17］用RN抗菌素QB做模型研究了

通过固定化的Ti02使病毒发生光催化失活。载有Ti02用于内部消毒的瓷砖被用作 固定化光催化剂。用近UW可见光（强度为3.6X10-3W/crr）辐射一小时，固定化Ti02 间接光催化作用使2.2log的QB失活。用悬浮Ti0 2反应器进行的实验对于失活动 力学研究可以作为一个参考。光催化作用的QB失活通过作为抗菌素QB始浓度变 化的动力学第一步己经有所体现。失活率数值与用固定化 Ti02光催化剂的不可见 光范围在3-8X10-3W/cm的光强度成正比。与抗菌素一起被引入反应溶液中的液体 培养基也表现失活。在杀菌灯辐射和有没有固定化的 Ti0 2之间的失活没有观察

到有明显的差别。

3、纳米二氧化钛在抗菌材料方面的应用研究

3.1 抗菌卫生陶瓷

在20世纪 80年代末 , 美国、日本等工业发达国家在医院、餐厅、高级住宅等

地率先使用了抗菌卫生陶瓷。 它是在已制好的陶瓷成品表面镀上一层纳米无机粒 子薄膜（如Ti02薄膜）,再经过低温烧结，在光照下就可实现光催化抗菌，抑制陶 瓷表面细菌的繁殖。若要实现在微弱光下杀菌的作用，可在Ti02浆料中添加银、 铜等的离子化合物。 纳米二氧化钛光催化抗菌陶瓷是近几年发展起来的新型抗菌 陶瓷, 这种二氧化钛抗菌陶瓷耐久性、 耐酸碱性好 , 是医院、 宾馆和家庭盥洗池、 浴缸、壁砖、地砖等卫生设施抗菌除臭的理想陶瓷。课题组对纳米 Ti02抗菌陶瓷