改性剂和掺合料对硫氧镁水泥基材料性能影响研究进展

采用 4cm×4cm×16cm 三联模成型，脱模后养护至规定龄期，然后破
型，分别进行抗折、抗压、耐水性试验。所用仪器主要有 JJ-5 型水泥胶砂搅
拌 机 、ZT-96 水泥胶砂试体成型振实台、 水泥标准稠度凝结时间测定仪 、
YAW-300C 微机控制电液式水泥压力试验机、HWHS-100L 型恒温恒湿养护
察没有腐蚀痕迹；在菱镁胶凝材料试块中间插入钢筋养护 28 天后，泡水 7 天，
取出钢筋观察明显生锈。
4 硫氧镁胶凝材料的水化历程
MgO-MgSO4-H2O 胶凝体系水化过程可分为 5 个阶段[1]，即起始期、诱导期、
加速期、减速期、衰减期。
4.1 起始期和诱导期
轻烧氧化镁与硫酸镁溶液经混合后，氧化镁以细小颗粒均匀分散在 Mg2+、
硫酸镁溶液百分浓度与密度、波美度对比见表 6。 表 6 硫酸镁溶液百分浓度与密度对比
项目
1
2
3
4
5
6
7
百分浓度，%
19 20 21 22 23 24 26
密度，g/cm3
1.21 1.22 1.23 1.24 1.26 1.27 1.30
波美度（推出）,。Beˊ 24.75 26
27 28.5 29.7 31 32.97
3.4.2 氯化镁与硫酸镁吸湿率对比
表 11 硫酸镁与氯化镁吸湿试验
材料
72h 吸湿率， 168 h 吸湿率，%
%
工业无水硫酸镁
3.3
9.4
工业七水硫酸镁
10.8
31.8
工业六水氯化镁
107.2
157.7
工业无水氯化镁
144.1
209.4
注：实验环境，在带盖的塑料桶中底部放水，上中部放篦子，试样放在玻

第41卷第1期2022年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.1January,2022不同矿物掺合料对改性硫氧镁水泥性能影响的研究闫浩康,王㊀硕,时绪智,袁兴栋,隋玉武,岳雪涛(山东建筑大学材料科学与工程学院,济南㊀250101)摘要:为探究矿物掺合料对改性硫氧镁水泥的影响及作用机理,分别将不同掺量的粉煤灰㊁矿粉掺入改性硫氧镁水泥中,对其力学性能㊁耐水性和耐酸性进行测试,并结合X 射线衍射和扫描电镜对其物相组成及微观形貌进行表征和分析㊂研究结果表明:粉煤灰的掺入会提高改性硫氧镁水泥的3d 强度,但后期强度有所下降,当粉煤灰掺量大于20%(质量分数)时,其28d 抗压强度相较于基准组损失了14.7%;掺入矿粉对改性硫氧镁水泥的前期强度影响较小,并导致后期强度下降,当矿粉掺量为30%~40%(质量分数)时,水泥的28d 强度损失率高达17.3%㊂适量的粉煤灰与矿粉均能够提升改性硫氧镁水泥的耐水性和耐硫酸腐蚀性,其中水泥的耐硫酸腐蚀性随着粉煤灰掺量的增加而增强,耐硫酸腐蚀效果最好时矿粉掺量为20%㊂关键词:镁质胶凝材料;改性硫氧镁水泥;矿物掺合料;粉煤灰;矿粉;耐水性能;耐酸性能;力学性能中图分类号:TU526;TQ177.5㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0027-06Effects of Different Mineral Admixtures on Properties of Modified Magnesium Oxysulfate CementYAN Haokang ,WANG Shuo ,SHI Xuzhi ,YUAN Xingdong ,SUI Yuwu ,YUE Xuetao (School of Materials Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China)Abstract :In order to investigate the effect of mineral admixtures on modified magnesium oxysulfate cement and its mechanism,different amounts of fly ash and mineral powder were blended into the modified magnesium oxysulfate cement,and the mechanical properties,water resistance and acid resistance were studied.The composition and microstructure of the material phase were characterized and analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy,respectively.The results show that the incorporation of fly ash will increase the 3d strength of modified magnesium oxysulfate cement,and the later strength decreases,its 28d compressive strength loses 14.7%compared with the reference group when the fly ash dosage is more than 20%(mass fraction).The incorporation of mineral powder has little effect on the preliminary strength of modified magnesium oxysulfate cement,and makes the later strength decrease,and the 28d strength loss rate of the cement is as high as 17.3%when the mineral powder dosage is 30%to 40%(mass fraction).Both fly ash and mineral powder are able to enhance the water resistance and sulfuric acid corrosion resistance of modified magnesium oxysulfate cement,where the corrosion resistance of cement is enhanced with the increase of fly ash admixture,and the best dosage of mineral powder with the best sulfuric acid corrosion resistance is 20%.Key words :magnesia cementitious material;modified magnesium oxysulfate cement;mineral admixture;fly ash;slag;water resistance;acid resistance;mechanical property 收稿日期:2021-08-16;修订日期:2021-10-25基金项目:山东省重点研发计划(公益性科技攻关类)(2019GSF109108)作者简介:闫浩康(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事绿色建材等方面的研究㊂E-mail:131****5166@通信作者:岳雪涛,博士,副教授㊂E-mail:yuexuetao@0㊀引㊀言改性硫氧镁水泥(modified magnesium oxysulfate cement)是由轻烧氧化镁㊁七水硫酸镁㊁水以及外加剂制28㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷备的一种新型气硬性镁质胶凝材料,具有轻质高强㊁耐高温等性能[1]㊂我国目前建材行业正处在飞速发展阶段,但在生产过程中一直存在效率低㊁污染严重㊁能源消耗大等问题[2],对自然环境造成了巨大的损害㊂改性硫氧镁水泥在经过热分解后可以变为原料并得以循环利用[3],这不仅能使资源得到充分利用,也有利于国民经济发展[4],是能够满足目前水泥基材料工业节能减排㊁绿色低碳㊁转型升级等需求的一种新型镁质胶凝材料㊂对于矿物掺合料在镁水泥中的应用,国内外学者展开了广泛研究㊂吴成友[5]研究了粉煤灰对硫氧镁水泥的影响,发现粉煤灰中的SiO2能够和水泥中的Mg(OH)2反应,生成一种硅酸镁水合物凝胶,使基体更加密实㊂陈从兴等[6]研究了粉煤灰和硅灰对白云石基碱式硫酸镁水泥的影响,结果表明,粉煤灰可以改善胶砂流动性,硅灰有助于提高水泥浆体早期强度㊂李利军等[7]研究了重钙粉㊁滑石粉对碱式硫酸镁水泥的强度的影响,结果表明,重钙粉有助于水泥后期抗压强度的提升,滑石粉能够大幅度提升水泥的抗折强度㊂李文超等[8]和许园园等[9]发现固硫灰可提高改性硫氧镁水泥的抗压强度,掺入不高于10%(质量分数)的固硫灰时,水泥试件的耐水性和体积稳定性得到显著改善㊂Xu等[10]指出固硫灰中含有活性SiO2,其会与MgO 反应生成M-S-H凝胶,从而提高碱式硫酸镁水泥的抗压强度和耐水性㊂本文以改性硫氧镁水泥为基本研究对象,通过加入粉煤灰㊁矿粉等矿物掺合料,来探究工业固体废弃物在新型镁质胶凝材料中的实际应用能力,研究粉煤灰㊁矿粉对改性硫氧镁水泥力学性能㊁耐水性以及耐硫酸侵蚀性能的影响,并结合X射线衍射和扫描电镜对水泥的物相组成和微观形貌进行分析㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料七水硫酸镁:采用山西省南风集团生产的质量分数为99.0%的七水硫酸镁(MgSO4㊃7H2O),其分子量为246.47,为白色或无色透明的针状或斜柱状结晶体,易溶于水㊂轻烧氧化镁:采用辽宁省海城市生产的85型轻烧氧化镁,利用水合法[11]测定原料中所含活性氧化镁(α-MgO)质量分数为47%,为淡黄色或白色粉末㊂柠檬酸:采用由国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯一水合柠檬酸(C6H8O7㊃H2O),其分子量210.14,为无色结晶或白色颗粒㊂粉煤灰(fly ash,FA):采用河北省灵寿县鼎旺矿产品加工厂生产的Ⅱ级粉煤灰,其主要成分为石英㊁氧化铝等,以球形微珠形态存在,具体化学组成和微观形貌见表1和图1(a)㊂矿粉(slag,SL):采用由灵寿县弘盛矿产品加工厂生产的S95级矿渣,其主要成分为氧化钙㊁石英等,主要形态为形状不规则的块状微粒,具体化学组成和微观形貌见表2和图1(b)㊂水:采用生活用水㊂表1㊀粉煤灰的主要化学成分Table1㊀Main chemical content of fly ashComposition CaO SiO2Al2O3MgO Fe2O3TiO2K2O Na2O Mass fraction/% 6.6847.3331.260.877.19 1.28 1.530.46表2㊀矿渣化学成分Table2㊀Main chemical content of slagComposition CaO SiO2Al2O3MgO Fe2O3TiO2K2O Na2O Mass fraction/%40.2427.1114.317.300.45 1.450.460.601.2㊀试件制备本试验中FA和SL掺量分别为轻烧氧化镁质量的0%㊁10%㊁20%㊁30%㊁40%;柠檬酸掺量为α-MgO质量的1%㊂按设计的配合比称取七水硫酸镁溶于水,得到质量分数为37%的硫酸镁溶液,即H2O和MgSO4的摩尔比为18;然后将称量好的柠檬酸加入硫酸镁溶液中,充分搅拌后,得到的均一的液体倒入水泥砂浆搅㊀第1期闫浩康等:不同矿物掺合料对改性硫氧镁水泥性能影响的研究29拌锅中,再将按摩尔比(n(α-MgO)ʒn(MgSO4)为8)称量好的轻烧氧化镁粉倒入锅中,慢搅1min,快搅2min,随后把浆体注入40mmˑ40mmˑ160mm的三联水泥胶砂试模中,在(20ʃ3)ħ㊁相对湿度为(60ʃ10)%的条件下养护,1d后脱模,然后继续在该条件下养护至规定龄期㊂图1㊀粉煤灰和矿粉的SEM照片Fig.1㊀SEM images of fly ash and mineral powder1.3㊀表征与测试试件抗压强度根据GB/T17671 1999‘水泥胶砂强度检验方法(ISO法)“进行测试㊂利用德国Bruker 生产的X射线衍射仪(D8ADVANCE)对样品进行物相分析,其中加速电压为40kV,步长0.02ʎ,扫描范围为5ʎ~80ʎ㊂本试验采用德国蔡司公司生产的SUPRA55型号热场发射扫描电子显微镜对实验样品进行断口的形貌测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀粉煤灰和矿粉对改性硫氧镁水泥力学性能的影响图2为分别掺入两种不同掺量的矿物掺合料制作而成的改性硫氧镁水泥在3d㊁7d和28d的抗压强度,由图可知,改性硫氧镁水泥的28d强度均会随着两种矿物掺合料的掺入而降低,并且掺合料掺量越高时,对水泥的抗压强度的影响越明显,而水泥的早期强度受矿物掺合料种类影响而有所不同㊂图2(a)可以看出掺入粉煤灰后改性硫氧镁水泥的早期3d抗压强度均有所提升,掺量为20%时强度为55.40MPa,较基准组52.2MPa提升了6.1%;图2(b)显示矿粉的掺入对改性硫氧镁水泥3d抗压强度影响不大,各掺量试件强度与基准组相差基本不超过1MPa㊂由图2还可以看出,当矿物掺合料掺量为轻烧氧化镁质量的10%和20%时,其前期强度与基准组水泥抗压强度相近,并且掺入20%粉煤灰和矿粉在养护时间到28d时强度损失量仅为1.8%和6.7%,然而当矿物掺合料掺量达到40%时,养护时间28d时两者的强度损失量分别为14.7%和17.3%㊂图2㊀各配比改性硫氧镁水泥不同龄期抗压强度Fig.2㊀Compressive strength of modified magnesium oxysulfate cement at different ages30㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷王爱国等[12]和吴成友等[13]总结了柠檬酸改性硫氧镁水泥的水化过程,水分子在MgO颗粒表面反应形成[Mg(H2O)x(OH)]+水化膜,释放OH-(见式(1));柠檬酸与水化膜反应形成络合物,从而阻碍Mg(OH)2生成(见式(2));随后络合物与溶液中的Mg2+㊁SO42-以及OH-反应生成5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(5㊃1㊃7相)晶核(见式(3));晶核不断生长以及MgO漏出新的表面,促进水化反应进行(见式(4))㊂MgO(s)+(x+1)H2Oң[Mg(H2O)x OH]+(surface)+OH-(aq)(1) CA n-+[Mg(OH)(H2O)x]+(surface)ң[CA n-ңMg(OH)(H2O)x-1](surface)+H2O(2) {SO2-4ң[CA n-ңMg(OH)(H2O)x-1]4ңMg2+}(surface)+6OH-ң5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(nucles)+(4x-13)H2O+CA n-(3)5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(nucles)ң5Mg(OH)2㊃MgSO4㊃7H2O(s)(4)适量的矿物掺合料可以降低水泥水化热[14],使因放热产生的细微裂纹的数量减少,从而提高试件强度;过量的掺合料则会使水泥浆体稠度增大,导致浆体搅拌不均且不易振实,并且掺合料过量会导致单位质量中活性氧化镁含量大幅降低,水化反应中MgO与水的反应速率降低,外加剂络合层与溶液中的Mg2+㊁SO2-4接触变少,单位质量中水泥的主要水化产物5㊃1㊃7相的生成量变小,从而使强度降低㊂此外,矿物掺合料在水泥体系中的前后作用较为矛盾,在早期水泥水化程度较小,适量的矿物掺合料使得基体更加密实,试件强度略有提升,到了后期MgO水化较完全,5㊃1㊃7相成为基体强度主要因素,相同掺量的矿物掺合料对MgO 的稀释作用导致水化产物减少,填充效应的影响效果大大降低,从而使得试件后期强度比基准组试件低㊂图3为掺入矿物掺合料改性硫氧镁水泥在不同养护条件下水化的XRD谱,由图3(a)可以看出,掺入粉煤灰后对改性硫氧镁水泥的水化产物影响不大,并未有新相生成,5㊃1㊃7相的衍射峰强度低于基准组,这里可以说明掺入过多粉煤灰使得单位质量中5㊃1㊃7相的生成量变小,从而使强度降低㊂从图3(b)可以看出,掺入矿粉后水泥的Mg(OH)2晶体衍射峰明显增强,MgSO4晶体的衍射峰也略有增强,而主要强度相5㊃1㊃7相的衍射峰减弱,说明矿粉会阻碍外加剂离子与[Mg(OH)(H2O)x]+的结合,从而使得MgO大量生成Mg(OH)2,原料中MgSO4反应不完全重新凝结成为晶体而成为水泥基体的薄弱部分,并减少了5㊃1㊃7相生成,而且过量的矿粉会降低水灰比,导致水泥浆体水化不完全最终使得水泥强度大幅下降㊂图3㊀各配比改性硫氧镁水泥不同养护条件的XRD谱Fig.3㊀XRD patterns of modified magnesium oxysulfate cement with different curing conditions2.2㊀粉煤灰和矿粉对改性硫氧镁水泥耐水耐酸性能的影响将正常养护28d的试块分别置于清水和5%硫酸溶液中,浸泡7d后晾干进行强度测试,测试结果如图4所示,并根据所测强度计算试件的软化系数K,如式(5)所示㊂从图中可以看出,未掺矿物掺合料的试件在经过浸水和浸酸后抗压强度出现了大幅度倒缩,软化系数为0.80,强度仅为正常养护下28d强度的79.6%和83.2%;而掺入粉煤灰后试件的耐水性与耐酸性都有所提升,其中40%掺量的试块软化系数达到了1.01,在浸水㊁浸酸处理后强度不降反升,强度分别为正常养护28d强度的101%和108%;掺入矿粉的试件在掺量为20%时耐水效果最好,软化系数为0.90,并且耐硫酸侵蚀效果最好的掺量为10%,此时抗压强度可达正常养护28d强度的97.1%㊂㊀第1期闫浩康等:不同矿物掺合料对改性硫氧镁水泥性能影响的研究31K=f F(5)式中:K为软化系数;f为浸水后试件强度;F为养护28d试件强度㊂图4㊀各配比改性硫氧镁水泥不同养护条件的抗压强度Fig.4㊀Compressive strength of modified magnesium oxysulfate cement under different curing conditions 通过图3(a)可以看出,在经过浸水和浸酸后,基准组和掺入40%粉煤灰试件的XRD谱中并未有新相生成,5㊃1㊃7相强度也几乎没有变化,而基准组试件在经过硫酸浸泡后其Mg(OH)2衍射峰略有增强,并且MgO衍射峰强度略有减小,这是因为MgO溶解并与酸产生反应而导致水泥基体疏松,从而影响强度;图5为各配比改性硫氧镁水泥的SEM照片,结合图5(b)可以看出,掺入粉煤灰后,其火山灰效应使粉煤灰表层与改性硫氧镁水泥的5㊃1㊃7相进行搭接[14],填充毛细孔道使得基体更加密实,从而提升了耐水耐酸性能㊂图5㊀各配比改性硫氧镁水泥的SEM照片Fig.5㊀SEM images of modified magnesium oxysulfate cement with different proportions 比较掺入粉煤灰和矿粉的试件在浸泡水和稀硫酸后的XRD谱,可以看出,两者皆没有生成新的水化产物㊂由图3(b)和图5(c)可以看出,掺入40%矿粉后的试件在进行耐水测试后5㊃1㊃7相衍射峰强度大幅度降低,尤其是37.35ʎ处峰值几乎为零,而Mg(OH)2衍射峰强度大大增强,使得基体中5㊃1㊃7相晶体生长长度较短且与六方片状Mg(OH)2混杂在一起,使得基体较为疏松㊂这可能是因为矿粉中含量较多的氧化钙溶于水,使得基体致密性降低,从而使5㊃1㊃7相溶解程度较大,而粉煤灰中的氧化硅㊁氧化铝等不易溶解,保证了基体的密实程度,使其强度更高㊂3㊀结㊀论(1)掺入粉煤灰和矿粉对改性硫氧镁水泥的早期强度影响不大,但会降低水泥的28d强度㊂(2)粉煤灰和矿粉对提高改性硫氧镁水泥的耐水性和耐硫酸侵蚀有积极作用,强度损失量均小于基准组试件㊂当粉煤灰掺量为40%时,经过浸水和浸酸处理的试件强度不降反升,软化系数和耐硫酸侵蚀效果最佳;当矿粉掺量为20%时软化系数最高为0.90,对试件耐水性能提升较高,掺量为10%时,耐硫酸侵蚀效32㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷果最佳㊂(3)粉煤灰和矿粉掺入水泥中后并没有新水化产物生成,粉煤灰仅对水泥原料起稀释作用;矿粉会阻碍水泥中强度相5㊃1㊃7相的生成,使得5㊃1㊃7相晶体长度变短,并且会促进MgO生成Mg(OH)2㊂参考文献[1]㊀WU C Y,CHEN W H,ZHANG H F,et al.The hydration mechanism and performance of modified magnesium oxysulfate cement by tartaric acid[J].Construction and Building Materials,2017,144:516-524.[2]㊀吴中伟,陶有生.中国水泥与混凝土工业的现状与问题[J].硅酸盐学报,1999,27(6):734-738.WU Z W,TAO Y S.Cement and concrete industries in China:present state and problems[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,1999, 27(6):734-738(in Chinese).[3]㊀黄泓萍.碱式硫酸镁水泥的配料规律与基本性能[D].南京:南京航空航天大学,2016.HUANG H P.Regularity of proportioning and key properties of basic magnesium sulfate cement[D].Nanjing:Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,2016(in Chinese).[4]㊀刘倩倩,余红发.自然环境下氯氧镁水泥的长期水化产物及其相转变规律[J].盐湖研究,2008,16(4):15-20.LIU Q Q,YU H F.Long-term hydration products and phase transition of the magnesium oxychloride cement materials exposed to natural environment[J].Journal of Salt Lake Research,2008,16(4):15-20(in Chinese).[5]㊀吴成友.碱式硫酸镁水泥的基本理论及其在土木工程中的应用技术研究[D].青海:中国科学院研究生院(青海盐湖研究所),2014.WU C Y.Fundamental theory and civil engineering application of basic magnesium sulfate cement[D].Qinghai:Graduate School of Chinese Academy of Sciences(Qinghai Salt Lake Research Institute),2014(in Chinese).[6]㊀陈从兴,吴成友,罗轲嘉,等.粉煤灰和硅灰对白云石基碱式硫酸镁水泥影响的研究[J].新型建筑材料,2020,47(1):54-57.CHEN C X,WU C Y,LUO K J,et al.Experimental study on the effect of fly ash and silica fume on dolomite-based basic magnesium sulfate cement[J].New Building Materials,2020,47(1):54-57(in Chinese).[7]㊀李利军,黄世麟,孙㊀航.重钙粉㊁滑石粉掺合料对碱式硫酸镁水泥强度影响的研究[J].混凝土,2020(2):101-105.LI L J,HUANG S L,SUN H.Study on the effect of heavy calcium powder and talcum powder admixture on the strength of basic magnesium sulfate cement[J].Concrete,2020(2):101-105(in Chinese).[8]㊀李文超,王晓鹏,杜俊朋,等.固硫灰对硫氧镁水泥物理性能的影响[J].绿色建筑,2017,9(5):97-101.LI W C,WANG X P,DU J P,et al.Influence of CFB ashes on magnesia cement physical property[J].Green Building,2017,9(5):97-101 (in Chinese).[9]㊀许园园,徐㊀迅,卢忠远,等.固硫灰对硫氧镁水泥性能的影响研究[J].新型建筑材料,2016,43(9):14-17.XU Y Y,XU X,LU Z Y,et al.The influence of CFBC fly ash on magnesium oxysulfate cement properties[J].New Building Materials,2016, 43(9):14-17(in Chinese).[10]㊀XU X,XU Y Y,DUAN L L.Effect of fineness and components of CFBC ash on performance of basic magnesium sulfate cement[J].Construction and Building Materials,2018,170:801-811.[11]㊀董金美,余红发,张立明.水合法测定活性MgO含量的试验条件研究[J].盐湖研究,2010,18(1):38-41.DONG J M,YU H F,ZHANG L M.Study on experimental conditions of hydration methods of determining active magnesium oxide content[J].Journal of Salt Lake Research,2010,18(1):38-41(in Chinese).[12]㊀王爱国,楚英杰,徐海燕,等.碱式硫酸镁水泥的研究进展及性能提升技术[J].材料导报,2020,34(13):13091-13099.WANG A G,CHU Y J,XU H Y,et al.Research progress and performance improvement technology of basic magnesium sulfate cement[J].Materials Reports,2020,34(13):13091-13099(in Chinese).[13]㊀吴成友,邢赛南,张吾渝,等.碱式硫酸镁水泥水化规律研究[J].功能材料,2016,47(11):11120-11124+11130.WU C Y,XING S N,ZHANG W Y,et al.Study on hydration mechanism of basic magnesium sulfate cement[J].Journal of Functional Materials,2016,47(11):11120-11124+11130(in Chinese).[14]㊀罗轲嘉,庞瑞阳,刘潘潘.粉煤灰对碱式硫酸镁水泥性能的影响[J].青海交通科技,2019(5):115-119.LUO K J,PANG R Y,LIU P P.Effect of fly ash on properties of basic magnesium sulfate cement[J].Qinghai Jiaotong Keji,2019(5):115-119(in Chinese).。

引用格式：杨健, 郝春来, 卢杨, 等. 外加剂对硫氧镁水泥泡沫混凝土性能影响[J]. 中国测试，2024, 50(3): 75-83. YANG Jian, HAO Chunlai, LU Yang, et al. Effect of additives on properties of magnesium sulfate cement foam concrete[J]. China Measurement & Test,2024, 50(3): 75-83. DOI: 10.11857/j.issn.1674-5124.2022070165外加剂对硫氧镁水泥泡沫混凝土性能影响杨 健1， 郝春来1， 卢 杨1， 赫丽杰1， 苏 锐2(1. 营口理工学院材料科学与工程学院，辽宁 营口115014; 2. 辽宁广物钢铁有限公司，辽宁 沈阳 110020)摘　要: 该文研究磷酸三钠、葡萄糖、有机酸C 、有机酸盐D 四种外加剂复掺对硫氧镁水泥泡沫混凝土抗压强度和耐水性的影响。

并采用XRD 、SEM 表征硫氧镁水泥泡沫混凝土试样的物相组成和微观结构。

结果表明，适当掺量的四种外加剂都能提高硫氧镁水泥泡沫混凝土抗压强度及耐水性，有机酸C 对硫氧镁水泥泡沫混凝土抗压强度影响较大，有机酸C 掺量为0.6%时，试块28 d 抗压强度达到1.91 MPa ；磷酸三钠可以有效改善硫氧镁水泥泡沫混凝土耐水性，当磷酸三钠掺量0.6%时，试块软化系数达 0.8；复掺外加剂试样强度与耐水性得到提升，其28 d 抗压强度达到2.1 MPa ，是不掺外加剂试样的1.58倍，其软化系数达 0.92。

关键词: 外加剂; 硫氧镁水泥; 泡沫混凝土; 抗压强度; 耐水性; 软化系数中图分类号: TU528; TB9文献标志码: A文章编号: 1674–5124(2024)03–0075–09Effect of additives on properties of magnesium sulfate cement foam concreteYANG Jian 1, HAO Chunlai 1, LU Yang 1, HE Lijie 1, SU Rui 2(1. School of Materials Science and Engineering, Yingkou Institute of Technology, Yingkou 115014, China;2. Liaoning Guangwu Iron and Steel Limited Company, Shenyang 110020, China)Abstract : The effects of trisodium phosphate, glucose, organic acid C, organic acid D and four admixtures on the compressive strength and water resistance of magnesium sulfate cement foamed concrete were studied. The phase composition and microstructure of mgo cement foamed concrete were characterized by XRD and SEM.The results show that the compressive strength and water resistance of mgo cement foamed concrete can be improved by adding four kinds of admixtures in proper amount, and organic acid C has a great influence on the compressive strength of MGO cement foamed concrete. When the content of organic acid C is 0.6% , the compressive strength of MGO cement foamed concrete can be improved by adding four kinds of admixtures in proper amount, the compressive strength of the 28-day specimen was 1.91 MPa, the trisodium phosphate could effectively improve the water resistance of the foamed concrete, and the softening coefficient of the specimen was 0.8 when the trisodium phosphate content was 0.6% , and the strength and water resistance of the specimen were enhanced when the admixture was added, the compressive strength at 28 d is 2.1 MPa, which is 1.58times of the sample without additive, and the softening coefficient is 0.92.收稿日期: 2022-07-29；收到修改稿日期: 2022-10-24基金项目: 辽宁省教育厅2023年度基本科研项目面上项目（JYTMS20230068）；辽宁省首批高质量产学合作协同育人项目（营口理工学院第四批产教融合项目（2023CJRH0409））；营口理工学院校级创新训练计划项目（X202314435004）作者简介: 杨　健（1991-），男，辽宁昌图县人，讲师，硕士，研究方向为新型无机非金属材料的制备与研究。

氯氧镁水泥是在 １８６７年由法国化学家ＳｏｙｅｌＳ发 明的，至今已有 １５０多年的历史，是利用活性 ＭｇＯ与 一定浓度的氯化镁溶液组成的 ＭｇＯ－ＭｇＣｌ２－Ｈ２Ｏ三 元体系气硬性胶凝材料，具有质轻、防火、快硬、早强、 高强、低碳、高耐磨、粘结强度高、抗盐卤腐蚀等优点，
但同时也存在耐水性差、易吸潮返卤、易锈蚀金属、体 积稳定性差等缺点。在国家政策扶持、资金的大力支 持和科研人员的不懈努力下，氯氧镁水泥的晶体结 构、晶体种类及其特点逐渐明晰，从原材料质量控制 （源头）到动态科学配方调整及改性技术的实施，其诸 多问题已经得到解决，其中改性技术的实施与改性剂 的研发使用是解决问题的关键。
含量 ／％ ４９．６６ ０．１０ ０．０４ ０．３７ ０．００２ ０．００５ ０．００４
１．１．３ 尾矿粉（ＣａＣＯ３） 尾矿粉中 ＣａＣＯ３ 含量为 ９８．５％以上，细度要通
过 ０．１７８ｍｍ筛（８０目），含水率≤１．２０％，在建材市 场采购。 １．１．４ 木质纤维
木质纤维为加工木材的粉屑，要求无霉烂变质， 材质 以 红 松 或 白 松 为 主，细 度 要 通 过０．８４ｍｍ筛 （２０目），含水率≤１０％。 １．１．５ 外加剂
由山东某公司提供的硫氧镁水泥外加剂，型号为 ＳＤ－３，为淡黄色液体，密度为 １．２７ｇ／ｃｍ３，ｐＨ值为 １４，固含量为 ３３．５０％。
由山东济南杰美研究所研制的外加剂，型号为 ＪＭ－４，为淡黄色液体，密度为 １．３８ｇ／ｃｍ３，ｐＨ值为 １２。 １．２ 主要仪器设备
（１）强力 高 速 搅 拌 机：Ｂ２０－Ｓ型，由 广 州 粤 麦 机械设备有限公司提供。
文章编号：１００９－９４４１（２０１８）０５－０００１－０４
试验研究
国内硫氧镁水泥外加剂的研究现状及展望

新型外加剂改善硫氧镁水泥性能的试验研究朱效甲;朱效涛;朱玉杰;朱倩倩;朱效兵;刘念杰;张秀娟;刘蓉梅【摘要】为了改善硫氧镁水泥的性能,研究了增强剂K剂、耐水剂E剂对硫氧镁水泥凝结时间、抗折强度、抗压强度及耐水性能的影响.通过XRD、SEM分析表征手段,对改性硫氧镁水泥水化产物的物相组成及微观形貌进行了分析.结果表明,增强剂K剂延缓了硫氧镁水泥的凝结时间,大幅度提高了硫氧镁水泥强度.耐水剂E剂有效抑制了Mg(OH)2的生成,促进了5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517相)的生成,进而提高了硫氧镁水泥强度和耐水性.XRD图谱显示,改性硫氧镁水泥硬化体的主要结晶相为517相;SEM图片显示,改性后的硫氧镁硬化体微观结构主要是分布均匀、晶相为针棒状的517晶体组成,晶体之间相互穿插,并与Mg(OH)2凝胶相互填充,使得结构更加致密,从而改善了硫氧镁水泥技术性能.【期刊名称】《建材技术与应用》【年(卷),期】2018(000)002【总页数】6页(P6-11)【关键词】硫氧镁水泥;耐水剂;增强剂;凝结时间;力学性能;软化系数;结晶形貌【作者】朱效甲;朱效涛;朱玉杰;朱倩倩;朱效兵;刘念杰;张秀娟;刘蓉梅【作者单位】济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;大连理工大学,辽宁大连 116024;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031;济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南 250031【正文语种】中文【中图分类】TQ172.1引言硫氧镁水泥(Magnesium Oxysulfate Cement，MOS)具有质量轻、防火耐温、保温隔热、低碳环保、不易腐蚀金属等优点，是镁质胶凝材料未来的发展方向。

研究可以促进盐湖镁资源的综合利用。 硫氧镁水泥材料在空气中的不稳定性及遇
水抗压性能下降这两个弊端大大的限制了其应 用，为了解决硫氧镁水泥材料该弊端，对其进行 改性实验，本文选择某无机酸 P 和该无机酸的 钙盐 PC 作为外加剂［4］，研究对比在外加剂添 加量不同情况下，不同配比的硫氧镁水泥试样 在不同养护条件下的抗压强度变化。
摘 要： 通过对硫氧镁水泥材料进行改性，使其试块在空气中性质稳定，同时获得具有较高的抗压强度。为
了对比外加剂对硫氧镁水泥试块抗水性能的影响，试块水养护和空气养护同时进行，并测试 3 d、7 d、28 d 龄
期的抗压强度，试块空气养护 28 d 后转置入水中养护，取得水对硫氧镁水泥的软化影响( K) 。对龄期为
2 实验部分
2. 1 实验原料
硫氧镁 水 泥 的 主 要 原 料 是 轻 烧 氧 化 镁 粉 （ 轻烧粉） 和硫酸镁。
轻烧氧化镁粉是由菱镁矿在 800℃ 左右下 煅烧后磨粉而成的，产自辽宁海城，其主要化学 组分及含量见表 1。
硫酸镁为分析纯七水硫酸镁 MgSO4·7 H2O， 天津市科密欧化学试剂有限公司生产。
图 1 ～ 图 4 的上下两部分代表了在外加剂 添加量不同的情况下，试块抗压强度与所使用 MgSO4 溶液浓度的对比。对比发现，试块的抗 压强度随着 MgSO4 溶液浓度的提高而增大。对 比改性剂添加量和试块抗压强度的关系可以发 现，在使用的 MgSO4 溶液浓度相同的情况下，外 加剂添加量大的试块，抗压强度也高。
对硫氧镁水泥进行研究，有利于盐湖资源 的综合利用。国内诸如大柴旦、一里坪、尕斯库 勒、茫崖、察尔汗盐湖别勒滩区段、东台乃吉尔、 西台乃吉尔等盐湖的卤水均为硫酸盐型硫酸镁 亚型盐湖，这些盐湖在提钾利用后，产生大量硫 酸镁盐副产物。盐湖硼镁矿在经酸法提硼后， 也同样产生大量 MgSO4 副产物，硫氧镁水泥的

第３９卷第２期２０２０年２月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报ＢＵＬＬＥＴＩＮＯＦＴＨＥＣＨＩＮＥＳＥＣＥＲＡＭＩＣＳＯＣＩＥＴＹＶｏｌ.３９㊀Ｎｏ.２Ｆｅｂｒｕａｒｙꎬ２０２０不同矿物掺料对硫氧镁水泥耐热性能的影响崔宝栋１ꎬ２ꎬ关㊀岩１ꎬ２ꎬ毕万利１ꎬ２ꎬ滕笑语１ꎬ梁媛媛１ꎬ２ꎬ陈㊀英１ꎬ２ꎬ孟宪章１(１.辽宁科技大学材料与冶金学院ꎬ鞍山㊀１１４０５１ꎻ２.辽宁科技大学科大峰驰镁建材研究院ꎬ鞍山㊀１１４０５１)摘要:通过在硫氧镁水泥(ＭＯＳ)净浆中加入复合外加剂及不同混合材料ꎬ分析了不同温度下对ＭＯＳ热膨胀率㊁线变化㊁烧失量以及烧后力学性能的影响ꎮ利用Ｘ射线衍射仪㊁扫描电镜及同步热分析仪对试样进行检测ꎬ并分析了受热前后试样矿物组成㊁微观形貌的变化ꎬ阐述了受热过程中发生的理化反应等ꎮ结果表明ꎬ引入复合外加剂㊁粉煤灰或硅灰均可在一定程度上提高ＭＯＳ受热后的强度ꎬ为硫氧镁水泥在高温领域的应用提供了理论基础ꎮ其中引入１.３％复合外加剂的试样５００ħ烧后强度最高ꎬ达到４５.３ＭＰａꎬ较净浆提高了５５.８％ꎬ引入２０％硅灰的试样受热后呈现先收缩后膨胀的现象ꎬ５００ħ烧后强度达到３８.５ＭＰａꎬ较净浆强度提高了３５％ꎮ实验结果表明ꎬ硫氧镁水泥的最高使用温度为８００ħꎮ关键词:硫氧镁水泥ꎻ耐热性能ꎻ矿物掺料ꎻ微观形貌中图分类号:ＴＱ１７２㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１００１￣１６２５(２０２０)０２￣０４２８￣０７ＥｆｆｅｃｔｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔＭｉｎｅｒａｌＡｄｍｉｘｔｕｒｅｓｏｎＨｅａｔＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＭａｇｎｅｓｉｕｍＯｘｙｓｕｌｆａｔｅＣｅｍｅｎｔＣＵＩＢａｏｄｏｎｇ１ꎬ２ꎬＧＵＡＮＹａｎ１ꎬ２ꎬＢＩＷａｎｌｉ１ꎬ２ꎬＴＥＮＧＸｉａｏｙｕ１ꎬＬＩＡＮＧＹｕａｎｙｕａｎ１ꎬ２ꎬＣＨＥＮＹｉｎｇ１ꎬ２ꎬＭＥＮＧＸｉａｎｚｈａｎｇ１(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙꎬＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬｉａｏｎｉｎｇꎬＡｎｓｈａｎ１１４０５１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆＫｅｄａＦｅｎｇｃｈｉＭａｇｎｅｓｉｕｍＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬｉａｏｎｉｎｇꎬＡｎｓｈａｎ１１４０５１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｂａｓｅｄｏｎｍａｇｎｅｓｉｕｍｏｘｙｓｕｌｆａｔｅｃｅｍｅｎｔ(ＭＯＳ)ｎｅｔｓｌｕｒｒｙｍｉｘｅｄｗｉｔｈｃｏｍｐｏｕｎｄａｄｍｉｘｔｕｒｅａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓ.ＡｎｄＭＯＳｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｒａｔｅꎬｌｉｎｅａｒｃｈａｎｇｅꎬｉｇｎｉｔｉｏｎｌｏｓｓａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｆｔｅｒｂｕｒｎｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ.Ｘ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒꎬｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅａｎｄｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｚｅｒｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｔｅｓｔｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ.Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｍｉｎｅｒａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｅａｔｉｎｇｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ.Ｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｄｕｒｉｎｇｈｅａｔｉｎｇｗｅｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｄｍｉｘｔｕｒｅｓꎬｆｌｙａｓｈｏｒｓｉｌｉｃａｆｕｍｅｃａｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＭＯＳａｆｔｅｒｈｅａｔｉｎｇｔｏａｃｅｒｔａｉｎｅｘｔｅｎｔꎬｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｓａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＭＯＳｉｎｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｉｅｌｄ.Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｗｉｔｈ１.３％ｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｄｍｉｘｔｕｒｅｈａｓｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｓｔｒｅｎｇｔｈａｆｔｅｒｆｉｒｅｄａｔ５００ħꎬｔｈｅｓｔｒｅｎｇｔｈｉｓ４５.３ＭＰａꎬｗｈｉｃｈｉｓ５５.８％ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｐｕｒｅｓｌｕｒｒｙ.Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｗｉｔｈ２０％ｓｉｌｉｃａｆｕｍｅｅｘｈｉｂｉｔｓｔｈｅｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎｏｆｓｈｒｉｎｋａｇｅａｎｄｅｘｐａｎｓｉｏｎａｆｔｅｒｈｅａｔｉｎｇ.Ｔｈｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｆｔｅｒｆｉｒｅｄａｔ５００ħｒｅａｃｈｅｓ３８.５ＭＰａꎬｗｈｉｃｈｉｓ３５％ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｐｕｒｅｓｌｕｒｒｙ.ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｓｅｒｖｉｃｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＭＯＳｉｓ８００ħ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍａｇｎｅｓｉｕｍｏｘｙｓｕｌｆａｔｅｃｅｍｅｎｔꎻｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅꎻｍｉｎｅｒａｌａｄｍｉｘｔｕｒｅꎻｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ基金项目:辽宁省镁产业协同创新中心开放课题基金(ＵＳＴＬＸＴ２０１８０３)ꎻ辽宁科技大学研究生科技创新项目(ＬＫＤＹＣ２０１８１１)ꎻ辽宁科技大学服务地方经济发展项目(ＬＫＤＦＷ２０１８０２)ꎻ辽宁科技大学研究生教育改革与创新项目(２０１８ＹＪＳＣＸ０９)作者简介:崔宝栋(１９９５￣)ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎮ主要从事镁质胶凝材料方面的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｃｕｉｂａｏｄｏｎｇ＠１６３.ｃｏｍ通讯作者:关㊀岩ꎬ副教授ꎮＥ￣ｍａｉｌ:１５８４１２９３９０９＠１６３.ｃｏｍ０㊀引㊀言目前ꎬ水泥工业必须走优质㊁优用㊁低耗㊁环境相容的可持续发展道路[１]ꎮ我国蕴含丰富的菱镁矿资源ꎬ为镁质胶凝材料的广泛应用提供了丰富的原材料[２]ꎮ目前使用的氯氧镁水泥具有吸潮反卤㊁抗水性差和变㊀第２期崔宝栋等:不同矿物掺料对硫氧镁水泥耐热性能的影响４２９形等缺点[３]ꎬ因此具有热膨胀性低㊁导热系数小㊁体积稳定同时还具有较高机械强度的ＭＯＳ制品应运而生ꎮＭＯＳ是由轻烧氧化镁和一定浓度的硫酸镁水溶液组成的ＭｇＯ￣ＭｇＳＯ４￣Ｈ２Ｏ三元胶凝体系[４]ꎬ与普通硅酸盐水泥相比ꎬＭＯＳ制品具有质轻㊁碱度低㊁耐火等优点[５]ꎬ因此可做轻质耐火隔墙板等建筑材料ꎮ近年来ꎬ人们发现了５１７晶相(５Ｍｇ(ＯＨ)２ ＭｇＳＯ４ ７Ｈ２Ｏ)ꎬＲｕｎ㊅ｃｅｖｓｋｉ等[６]解析了改性ＭＯＳ水泥中的５１７相晶体结构ꎬ通过化学外加剂的品种和添加时间达到了对水泥浆体流动度和凝结时间的控制[７]ꎮ而对于５１７相晶体结构而言ꎬ当弱酸作为外加剂时ꎬ能良好的改进整个胶凝体系的ｐＨ值ꎬ更有利于５１７晶相生长[８]ꎬ通过提高了硫氧镁胶凝材料的密实度而提高强度ꎬ改性后水泥相的耐压强度和耐水性能明显提高[９]ꎮ因此ꎬ可以大大改善这些材料的微观结构和最终的物理力学性质[１０]ꎮ但针对ＭＯＳ耐热性能也就是加热后的性能影响因素的研究是空白领域ꎬ国内外研究甚少ꎮ近年来ꎬ黄志雄[１１]㊁张勇[１２]等对氯氧镁水泥的热分解过程做了一些研究ꎬ在此基础上ꎬ应用热力学研究ＭＯＳ水泥基材料的物理化学特性ꎬ以及对热处理后的各种性能研究显得尤为重要ꎮ希望以此来填补这一方面的实验空白ꎮ实验向ＭＯＳ中掺入复合外加剂和不同活性混合矿物掺料ꎬ检测了在５００ħ㊁８００ħ以及１０００ħ下煅烧后的ＭＯＳ试样性能的各项指标ꎬ并利用衍射㊁扫描电镜及综合热分析等手段检测了ＭＯＳ试样在不同温度下的热稳定性㊁相组成及微观结构ꎬ分析了ＭＯＳ制品在高温环境下应用的可行性ꎮ１㊀实㊀验１.１㊀原㊀料(１)轻烧氧化镁粉(ＭｇＯ)试验用轻烧氧化镁粉为辽宁海城某厂提供ꎬ粒度为２００目ꎬ并采用水合法[１３]检测的氧化镁活性为６３.２％ꎮ其化学成分见表１ꎮ表１㊀轻烧氧化镁粉化学组成Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｌｉｇｈｔｂｕｒｎｅｄｍａｇｎｅｓｉｕｍ/％ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＭｇＯＣａＯＦｅ２Ｏ３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２ＬＯＩＣｏｎｔｅｎｔ７９.９６１.７２０.５９０.７０１０.４０６.６３㊀㊀(２)七水硫酸镁试验用七水硫酸镁为分析纯试剂(公司为天津市瑞金特化学有限公司)ꎮ(３)活性填料活性填料选择本溪某厂Ⅱ级粉煤灰和硅灰ꎬ硅灰是冶金电炉排放的粉尘ꎬ为浅灰色粉末ꎮ试验所用粉煤灰㊁硅灰成分如表２ꎬ表３所示ꎮ表２㊀粉煤灰化学组成Ｔａｂｌｅ２㊀Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｆｌｙａｓｈ/％ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＣａＯＳｉＯ２Ｆｅ２Ｏ３ＭｇＯＳＯ３Ｋ２ＯＡｌ２Ｏ３Ｎａ２ＯＣｌ－ＬＯＩＣｏｎｔｅｎｔ９.０９５３.３７４.９２１.９４０.９６１.３６２０.８５０.３００.０７７.１４表３㊀硅灰化学组成Ｔａｂｌｅ３㊀Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａｆｕｍｅ/％ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＳｉＯ２Ｎａ２ＯＡｌ２Ｏ３Ｋ２ＯＦｅ２Ｏ３ＴｉＯ２Ｃｏｎｔｅｎｔ９８.４３０.０５０.５０.０２０.４０.６㊀㊀(４)外加剂:实验室自制复配外加剂ꎬ引入量为轻烧氧化镁粉质量的１.３％ꎮ１.２㊀实验方法经前期实验结果[１４]ꎬ实验将ｎ(ＭｇＯ)ʒｎ(ＭｇＳＯ４)ʒｎ(Ｈ２Ｏ)摩尔比确定为１０ʒ１ʒ２０ꎮＡ＃为ＭＯＳ净浆试样ꎻＢ＃为引入１０％粉煤灰[１５]的ＭＯＳ试样ꎬ粉煤灰可以作为ＭＯＳ的物理改性剂使用[１６]ꎻＣ＃为添加１.３％复４３０㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷合外加剂的ＭＯＳ试样ꎻＤ＃为添加２０％硅灰的水泥试样ꎮ在温度(２４ʃ２)ħꎬ湿度(７０ʃ５)％的条件下养护２８ｄ后ꎬ将试样分别在５００ħ㊁８００ħ㊁１０００ħ温度下保温２ｈꎬ自然冷却后ꎬ进行各项性能检测ꎮ本试验常温下未处理的试样对应编号为Ａ０㊁Ｂ０㊁Ｃ０㊁Ｄ０ꎮ实验配方见表４ꎮ表４㊀不同ＭＯＳ试样的配方Ｔａｂｌｅ４㊀ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＭＯＳｓａｍｐｌｅｓＳａｍｐｌｅＭｏｌｅｒａｔｉｏＭｉｎｅｒａｌａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ/％Ｈｏｌｄｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ/ħˑ２ｈＡ１１０ʒ１ʒ２００５００Ａ２１０ʒ１ʒ２００８００Ａ３１０ʒ１ʒ２００１０００Ｂ１１０ʒ１ʒ２０１０５００Ｂ２１０ʒ１ʒ２０１０８００Ｂ３１０ʒ１ʒ２０１０１０００Ｃ１１０ʒ１ʒ２０１.３５００Ｃ２１０ʒ１ʒ２０１.３８００Ｃ３１０ʒ１ʒ２０１.３１０００Ｄ１１０ʒ１ʒ２０２０５００Ｄ２１０ʒ１ʒ２０２０８００Ｄ３１０ʒ１ʒ２０２０１０００１.３㊀试样测试采用荷兰帕纳科公司生产的ＸᶄＰｅｒｔＰｏｗｄｅｒ型衍射仪分析物相组成(ＣｕＫαｒａｄｉａｔｉｏｎꎬ)λ＝０.１５４０６ｎｍꎬ４０ｋＶꎬ４０ｍＡꎬ扫描范围２θ＝１０ʎ~９０ʎꎬ步长为０.０１ʎ)ꎻ采用德国耐驰公司生产的ＳＴＡ４４９Ｆ３同步热分析仪做ＤＳＣ及ＴＧ分析(Ｎ２环境下ꎬ升温速率为１０ħ/ｍｉｎꎬ升温至１０００ħ停止)ꎬ表征反应产物的热分解ꎻ采用德国蔡司ＳｉｇｍａＨＤ场发射高分辨率扫描电镜分析烧前㊁烧后试样断口部分的微观结构及组织形貌ꎮ采用德国耐驰公司生产的ＤＩＬ￣４０２热膨胀测试仪测热膨胀率(升温速率为１０ħ/ｍｉｎ)ꎮ实验使用的马弗炉为上海成顺仪器公司生产的ＳＸ２￣４２１０箱式高温电炉(升温速率为１０ħ/ｍｉｎ)ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀煅烧温度对不同硫酸镁水泥收缩率及烧失率的影响图１㊀不同温度下烘烤后的烧失率与收缩率变化Ｆｉｇ.１㊀Ｃｈａｎｇｅｓｉｎｂｕｒｎｉｎｇｌｏｓｓｒａｔｅａｎｄｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅａｆｔｅｒｂａｋｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ实验结果见图１ꎬ相对于ＭＯＳ净浆Ａ＃试样而言ꎬ随着温度的提高ꎬＢ＃㊁Ｃ＃㊁Ｄ＃试样的烧失率㊁收缩率均呈增加的趋势ꎬ图中还可以看出ꎬ在煅烧温度相同的条件下ꎬ添加改性剂及掺合料的Ｂ＃㊁Ｃ＃㊁Ｄ＃均降低了ＭＯＳ的烧失率ꎬ特别是Ｄ＃试样ꎬ加入２０％硅灰的试样烧失率最低ꎬ５００ħ时为２２.６９％ꎬ比净浆水泥降低了９.０１％ꎬ８００ħ时为２５.０３％ꎬ比净浆水泥降低了９.６７％ꎬ１０００ħ时为３０.３１％ꎬ比净浆水泥降低了８.３９％ꎬ加入不同填料后ꎬ相对于硫氧镁水泥净浆Ａ＃试样而言ꎬ随着温度的提高ꎬＢ＃㊁Ｃ＃㊁Ｄ＃试样的烧失率㊁收缩率均呈增加的趋势ꎬ主要是由于随着温度的升高ꎬ试样内部水化物逐步失去结晶水ꎬ５００ħ左右碱式硫酸镁中结合水分解ꎬ形成ＭｇＳＯ４和ＭｇＯꎬ以及ＭｇＣＯ３的分解和ＣａＭｇ(ＳＯ４)２的分解反应ꎬ９００~１０００ħ为ＭｇＳＯ４分解ꎮ综上所述ꎬ引入１.３％复合外加剂的试样５００ħ烧后强度最高ꎬ达到４５.３ＭＰａꎬ较净浆提高了５５.８％ꎬ引入２０％硅灰的试样受热后呈现先收缩后膨胀的现象ꎬ５００ħ烧后强度达到３８.５ＭＰａꎬ较净浆强度提高了３５％ꎮ对收缩率的影响ꎬ随着温度的升高ꎬ收缩率增大ꎬＤ＃试样在８００ħ及１０００ħ温度下ꎬ收缩率相比其它试样同温度下较低ꎬ说明加入２０％硅灰的试样在高温下的体积稳定性较好ꎬ不易开裂ꎮ第２期崔宝栋等:不同矿物掺料对硫氧镁水泥耐热性能的影响４３１㊀２.２㊀煅烧温度对不同ＭＯＳ耐压强度的影响从图２中可以看出ꎬ常温下ꎬ加入改性剂及掺合料后的试样强度均高于硫氧镁水泥净浆的强度ꎮ随着加热温度的升高ꎬ试样强度均呈下降的趋势ꎬ８００ħ烧后强度为１０.５ＭＰａꎬ达到１０００ħ后ꎬ强度几乎为零ꎮ其中加入１.３％复合改性剂的Ｃ＃试样的烧后强度最高ꎬ加入硅灰的Ｄ＃试样强度其次ꎮ主要原因是加入复合外加剂后水泥内部产生强度相５Ｍｇ(ＯＨ)２ ＭｇＳＯ４ ７Ｈ２Ｏ(５１７相)ꎬ并促进其由凝胶状生长为５１７晶体相ꎬ所有气孔内部均生成大量的５１７晶须ꎬ因此强度得到提高ꎮ同时ꎬＢ＃㊁Ｄ＃试样中的活性ＳｉＯ２常温下与活性ＭｇＯ反应ꎬ生成ＭｇＳｉＯ３凝胶ꎬ填充试样中的空隙ꎬ使水泥基体变得致密ꎬ增加了硫氧镁水泥的抗压强度ꎮ随着温度的继续升高ꎬ这些常温结合相及水化产物逐步分解ꎬ产生大量的气孔ꎬ导致试样疏松ꎬ强度下降较快ꎬ９００~１０００ħ为ＭｇＳＯ４分解ꎬ使试样完全丧失强度ꎮ图２㊀煅烧温度对ＭＯＳ耐压强度的影响Ｆｉｇ.２㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＭＯＳ图３㊀不同试样５００ħ下热膨胀率的变化曲线Ｆｉｇ.３㊀Ｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓａｔ５００ħ２.３㊀不同ＭＯＳ试样热膨胀系数的变化从图３可以看出ꎬ所有试样均在２７５ħ之前为剧烈收缩ꎬ３７５ħ左右Ｃ＃试样热膨胀率由０开始逐步上升ꎬ呈现膨胀现象ꎬ４２５ħ以后Ｄ＃试样热膨胀率由０开始逐步上升ꎬ呈现膨胀现象ꎮ多数试样在４５０ħ之后开始收缩ꎬ为Ｍｇ(ＯＨ)２的分解引起的收缩ꎬ５００ħ之后继续分解ꎬ体积收缩ꎮ图中还可以看出ꎬ加入复合外加剂的Ｃ＃试样及加入２０％硅灰的Ｄ＃试样的收缩率小ꎬ说明复合外加剂和硅灰的加入可以抑制ＭＯＳ的线收缩ꎬ体积稳定性有所加强ꎮ相比而言ꎬ１０％粉煤灰的加入由于引进了较多的掺合料ꎬ粉煤灰微粒粒径大于硅灰微粒粒径且粉煤灰发生团聚后具有一定的空间立体结构ꎬ同时增加了成型时需水量ꎬ所以在高温下反应水分流失过多ꎬ因此ꎬ导致线收缩较大ꎮ２.４㊀煅烧温度对ＭＯＳ矿物组成的影响图４~图７为添加不同外加剂的ＭＯＳ在不同温度煅烧后的ＸＲＤ图谱ꎮ图４㊀常温下不同ＭＯＳ的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ.４㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＭＯＳａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图５㊀ＭＯＳ物相５００ħ的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ.５㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＭＯＳｐｈａｓｅａｔ５００ħ４３２㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷图６㊀ＭＯＳ物相８００ħ的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ.６㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＭＯＳｐｈａｓｅａｔ８００ħ图７㊀ＭＯＳ物相１０００ħ的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ.７㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＭＯＳｐｈａｓｅａｔ１０００ħ根据图４可知ꎬ仅加入复合改性剂的Ｃ＃ＭＯＳ试样中有５１７相生成ꎬ且５１７相衍射峰尖锐㊁峰宽较窄㊁强度高ꎬ说明试样中５１７晶相结晶良好ꎻ其他活性填料引入的Ｂ＃㊁Ｄ＃试样中均存在ＳｉＯ２㊁ＭｇＣＯ３晶相生成ꎬＤ＃试样中含有正常水化反应出的ＭｇＳｉＯ３ꎬ以及较多的Ｍｇ(ＯＨ)２ꎬ由于形成Ｍｇ(ＯＨ)２凝胶相ꎬ因此Ｍｇ(ＯＨ)２峰型为馒头状ꎬ较平缓ꎮ经５００ħ烧后ꎬ该峰在不同试样中全部消失(如图５所示)ꎬ因为Ｍｇ(ＯＨ)２分解温度为３５０ħꎬ分解后生成氧化镁以及较多的气孔ꎬ导致强度下降ꎮ同时消失的还有５１７相ꎬ而对于Ｄ＃试样ꎬ仍保留着ＭｇＳｉＯ３ꎮ图６为经过８００ħ煅烧后ꎬＡ＃㊁Ｂ＃㊁Ｃ＃从２５０ħ到７９４ħ为无水碱式硫酸镁中的结合水分解ꎬ形成ＭｇＳＯ４和ＭｇＯꎬ图７为经过１０００ħ煅烧后的物相图谱ꎬ经分析７９４ħ到１０００ħ为ＭｇＳＯ４分解ꎬ全部剩余ＭｇＯꎬ而对于添加硅灰作为外加剂的Ｄ＃试样在８００ħ下反应出来Ｍｇ２ＳｉＯ[１７]４ꎬ并在升高温度至１０００ħ下仍然存在ꎬ且并未发生反应ꎮ上述实验表明ꎬＭＯＳ的强度相５１７相ꎬ最佳使用温度为５００ħ以下ꎬ超过此温度ꎬ由于大量的水化产物及凝胶相的失水与分解ꎬ造成制品强度大大下降ꎬ因此ꎬ提高ＭＯＳ的高温性能还需要进行掺加矿物掺合料或改变其内部结构ꎬ提高水化相的分解温度等ꎮ图８㊀不同试样的ＤＳＣ及ＴＧ曲线Ｆｉｇ.８㊀ＤＳＣａｎｄＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ２.５㊀不同试样的综合热分析图８为不同试样的ＤＳＣ及ＴＧ曲线ꎮ参照２.４节中ＸＲＤ分析结果可以得出ꎬ从室温至１０００ħ实验温度之间ꎬ每种试样均出现４段失重峰ꎬ２５０ħ之前为镁水泥水化产物中结构水的失去ꎬ得到无水碱式硫酸镁相ꎬ即５Ｍｇ(ＯＨ)２ ＭｇＳＯ４ꎬ随之ꎬ在４００ħ左右Ｍｇ(ＯＨ)２开始分解ꎬ４５０~９００ħ之间无水碱式硫酸镁中的结合水分解ꎬ形成ＭｇＳＯ４和ＭｇＯꎬ以及少量杂质ＭｇＣＯ３的分解ꎬ９００~１０００ħ为ＭｇＳＯ４分解吸热峰ꎮＣ０加入复合外加剂的ＭＯＳ试块的失重曲线在第一个峰处失重最大ꎬ达到１０％左右ꎬ同时对应的ＤＳＣ曲线中出现非常明显的２个吸热峰ꎬ可以判断为失去物理吸附水和生成的水化产物５１７相的分解反应ꎮ其他试样中没有５１７第２期崔宝栋等:不同矿物掺料对硫氧镁水泥耐热性能的影响４３３㊀相ꎬ因此没有明显的吸热峰ꎮ说明该试样水化产物含量较高ꎬ在受热汽化时也会吸收一部分热量ꎬ而第二个ＤＳＣ吸热峰ꎬ参考ＸＲＤ图谱ꎬ该温度下发生的反应为Ｍｇ(ＯＨ)２分解反应以及ＭｇＣＯ３的分解反应ꎮＢ０试样的峰曲线变化不明显ꎬ说明粉煤灰的加入并没有改变ＭＯＳ的水化产物ꎮ整个ＭＯＳ体系在加热过程出现多个吸热峰ꎬ可以有效缓解体系温度升高ꎬ因此ＭＯＳ具有较好的防火㊁隔热性能ꎮ２.６㊀不同ＭＯＳ受热后的微观形貌分析图９~图１３分别为不同试样对应的ＳＥＭ照片ꎮ图９㊀Ａ０试样气孔及基体ＳＥＭ照片Ｆｉｇ.９㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｐｏｒｅａｎｄｍａｔｒｉｘｏｆＡ０ｓａｍｐｌｅ图１０㊀Ｃ０试样气孔及基体ＳＥＭ照片Ｆｉｇ.１０㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｐｏｒｅａｎｄｍａｔｒｉｘｏｆＣ０ｓａｍｐｌｅ图１１㊀Ａ１试样ＳＥＭ照片Ｆｉｇ.１１㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＡ１ｓａｍｐｌｅ图９(ａ)中并未出现任何晶须状物质ꎬ图９(ｂ)中基质部分为层片状ꎬ分析为Ｍｇ(ＯＨ)２ꎮ图１０(ａ)的气孔中则生成了较多的针状晶须物质ꎬ结合ＸＲＤ图谱分析为５１７晶相ꎬ此外ꎬ图１０(ｂ)的基体中亦生成了大量针状的５１７晶相ꎬ且５１７晶相交叉生长形成网状结构ꎬ这为ＭＯＳ试样提供了较高的强度ꎮ图１１为Ａ１的ＳＥＭ照片ꎬ图中可以看出原来附着在氧化镁颗粒表面的Ｍｇ(ＯＨ)２片状已经分解ꎬ氧化镁颗粒暴露在表面ꎬ但内部仍有少量未完全分解的Ｍｇ(ＯＨ)２连接颗粒ꎬ使试样残余一定的强度ꎮ图１２(ａ)中可以看出ꎬ经过５００ħ煅烧之后的Ｃ＃试样气孔内仍残存少量的５１７晶须ꎬ比煅烧前变得稀疏ꎬ且长宽比降低ꎬ基质部分由氧化镁颗粒㊁Ｍｇ(ＯＨ)２晶体等组成ꎬ图１２(ｂ)左侧为受热面ꎬ从左到右为全部分解后剩余的ＭｇＯ球型晶粒ꎬ过渡带为Ｍｇ(ＯＨ)２凝胶相和ＭＯＳ水化物最右侧未完全分解的５１７晶须(能谱分析为含有Ｍｇ㊁Ｓ㊁Ｏ等元素ꎬ对应比例为２ʒ１ʒ５)ꎬ在５００ħ煅烧温度下ꎬＭＯＳ内水化产物分解生成ＭｇＯꎬ由于氧化镁颗粒密集分布在表面ꎬ阻止了热量的传递ꎬ因此ꎬ内部仍存在Ｍｇ(ＯＨ)２片状晶体及５１７晶须ꎬ这些物质的存在使基体更加致密ꎬ保证了ＭＯＳ具有较高的强度ꎮ４３４㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷图１２㊀Ｃ１试样的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ.１２㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＣ１ｓａｍｐｌｅ３㊀结㊀论(１)加入１.３％复合外加剂的试样５００ħ烧后强度最高ꎬ达到４５.３ＭＰａꎬ较净浆提高了５５.８％ꎬ加入２０％硅灰的试样受热后呈现先收缩后膨胀的现象ꎬ５００ħ烧后强度达到３８.５ＭＰａꎬ较净浆强度提高了３５％ꎬ８００ħ烧后强度达到１０.５ＭＰａꎬ与其他试样相差无几ꎬ且强度均呈现逐步下降的趋势ꎬ１０００ħ下所有试样强度近乎丧失ꎬ所以硫氧镁水泥的最高使用温度为８００ħꎮ(２)加入１.３％复合外加剂以及加入２０％硅灰的ＭＯＳ经热膨胀系数的测试ꎬ随着温度的升高呈现先快速收缩㊁收缩减缓㊁微膨胀㊁再收缩的现象ꎬ这种现象保证了ＭＯＳ做为结合剂使用时试样的体积稳定性ꎮ(３)加入１.３％复合外加剂的试样在相同温度下较其他试样具有较高的吸热能力ꎬ２００ħ之前的吸热峰为５１７相分解吸热峰ꎬ该峰的存在降低了体系的温度ꎬ经５００ħ烧后ꎬＳＥＭ分析可以看出受热面附近５１７相全部分解ꎬ形成ＭｇＯ球型晶粒ꎬ而试样内部气孔中仍存在少量５１７晶须ꎬ因此具有较好的阻燃㊁隔热的性能ꎬ从而证明了改性后硫酸镁水泥具有阻燃㊁隔热的性能ꎮ参考文献[１]㊀吴中伟ꎬ陶有生.中国水泥与混凝土工业的现状与问题[Ｊ].硅酸盐学报ꎬ１９９９ꎬ２７(６):７３４￣７３８.[２]㊀乌志明ꎬ马培华.镁资源与镁质材料概述[Ｊ].盐湖研究ꎬ２００７(４):６５￣７２.[３]㊀文㊀静ꎬ余红发ꎬ吴成友ꎬ等.氯氧镁水泥水化历程的影响因素及水化动力学[Ｊ].硅酸盐学报ꎬ２０１３ꎬ４１(５):５８８￣５９６.[４]㊀ＵｒｗｏｎｇｓｅＬꎬＳｏｒｒｅｌｌＣＡ.Ｐｈａｓｅｍｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｉｎｍａｇｎｅｓｉｕｍｏｘｙｓｕｌｆａｔｅｃｅｍｅｎｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９８０ꎬ６３(３):５２３￣５２６.[５]㊀ＷｕＣＹꎬＣｈｅｎＷＨꎬＺｈａｎｇＨＦꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｍａｇｎｅｓｉｕｍｏｘｙｓｕｌｆａｔｅｃｅｍｅｎｔｂｙｔａｒｔａｒｉｃａｃｉｄ[Ｊ].ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１７(１４４):５１６￣５２４.[６]㊀Ｒｕｎ㊅ｃｅｖｓｋｉＴꎬＷｕＣꎬＹｕＨꎬｅｔａｌꎬＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｎｅｗｍａｇｎｅｓｉｕｍｏｘｙｓｕｌｆａｔｅｈｙｄｒａｔｅｃｅｍｅｎｔｐｈａｓｅａｎｄｉｔｓｓｕｒｆａｃｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.ꎬ２０１３(９６):３６０９￣３６１６.[７]㊀马保国ꎬ夏永芳ꎬ谭洪波ꎬ等.外加剂添加时间对水泥浆体吸附和分散性能的影响[Ｊ].硅酸盐学报ꎬ２０１３ꎬ４１(６):７６１￣７６５. [８]㊀ＱｉｎＬꎬＧａｏＸＪꎬＬｉＷＧꎬｅｔａｌ.Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍｏｘｙｓｕｌｆａｔｅｃｅｍｅｎｔｂｙｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇｗｅａｋａｃｉｄｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１８ꎬ３０(９):０４０１８２０９.[９]㊀吴成友ꎬ余红发ꎬ文㊀静ꎬ等.改性ＭＯＳ物相组成及性能研究[Ｊ].新型建筑材料ꎬ２０１３ꎬ４０(５):６８￣７２.[１０]㊀ＤａｍｉｄｏｔＤ.物理化学在水泥基材料中的应用(英文)[Ｊ].硅酸盐学报ꎬ２０１２ꎬ４０(１):１￣６.[１１]㊀黄志雄ꎬ赵㊀颖ꎬ秦麟卿ꎬ等.氯氧镁水泥的制备及其热分解机理[Ｊ].武汉理工大学学报ꎬ２００８(１０):３９￣４２.[１２]㊀张㊀勇ꎬ杨㊀虎ꎬ郑㊀超ꎬ等.氯氧镁水泥热分解过程的研究[Ｊ].武汉工程大学学报ꎬ２００９ꎬ３１(７):８１￣８３.[１３]㊀ＤｏｎｇＪＭꎬＹｕＨＦꎬＺｈａｎｇＬＭ.Ｓｔｕｄｙｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｈｙｄｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇａｃｔｉｖｅｍａｇｎｅｓｉｕｍｏｘｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔ[Ｊ].Ｊ.ＳａｌｔＬａｃｋＲｅｓ.ꎬ２０１０ꎬ１８(１):３８￣４１.[１４]㊀陈㊀英ꎬ毕万利ꎬ孙恩禹ꎬ等.硫铝酸盐和掺和料对氯氧镁水泥水化的影响[Ｃ].中国菱镁行业２０１７年行业年会ꎬ２０１７:１３￣１８[１５]㊀施惠生ꎬ方泽锋.粉煤灰对水泥浆体早期水化和孔结构的影响[Ｊ].硅酸盐学报ꎬ２００４ꎬ３２(１):９５￣９８.[１６]㊀ＬｉＺꎬＣｈｅｎＳꎬＬｉＪꎬｅｔａｌ.Ｉｎｆｌｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｆｌｙａｓｈｏｎｔｈｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍｏｘｙｓｕｌｆａｔｅｃｅｍｅｎｔ[Ｃ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＦｕｔｕｒｅＧｅｎｅｒａｔｉｏｎＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎａｎｄＮｅｔｗｏｒｋｉｎｇꎬ２０１４:１３９￣１４１.[１７]㊀邓承继ꎬ周㊀亮ꎬ祝洪喜ꎬ等.镁橄榄石质隔热材料的制备及其性能研究[Ｊ].武汉科技大学学报ꎬ２０１１ꎬ３４(６):４３２￣４３５.。

N E W B U I L D I N G M A T E R I A L S基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFC0210301）收稿日期：2019-09-12；修订日期：2019-11-17作者简介：侯聪聪，女，1995年，硕士，主要从事矿物综合利用研究。

E-mail ：***************** 。

通讯作者：倪文，教授，博士，地址：北京市海淀区学院路30号，E-mail ：************** 。

0引言硫氧镁（Magnesium Oxysulfate ，MOS ）水泥是活性氧化镁（MgO ）和一定浓度的硫酸镁（MgSO 4）溶液制备而成的一种MgO-MgSO 4-H 2O 三元胶凝体系[1]。

硫氧镁水泥作为一种镁质胶凝材料，具有耐火性高、热导率低、密度低、质量轻等特点[2]，而且由于其氯离子含量较低，有效弥补了氯氧镁水泥易吸潮返卤、锈蚀钢筋的缺陷[3]，但仍存在力学强度低、耐水性差等问题。

硫氧镁水泥的原料氧化镁和七水硫酸镁均可以由镁法脱硫副产物亚硫酸镁制得[4]。

由镁法脱硫副产物制备硫氧镁水泥不仅对镁法脱硫副产物的应用提供新的研究思路，还将废物进行资源化利用，充分发挥了循环经济的特点。

目前对硫氧镁水泥改性机理的研究还不够深入。

水化产物的组成是影响硫氧镁水泥强度的重要因素，Demediuk 和Cole [5]研究指出，在30~120益之间的三元体系（MgO-MgSO 4-H 2O ）中存在4种类型的碱式硫酸镁：5Mg （OH ）2·MgSO 4·3H 2O 外加剂对硫氧镁水泥力学性能的影响及水化机理分析侯聪聪1，倪文2，杜惠惠2，刘万春2（1.北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083；2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083）摘要：对比了柠檬酸、磷酸二氢钠、乙二胺四乙酸3种外加剂掺量分别为0、0.5%、1.0%、1.5%（以氧化镁的质量计）时对硫氧镁水泥强度的影响，并通过XRD 、XPS 、FTIR 、SEM 对加入外加剂后硫氧镁水泥的水化机理进行了分析。

硫氧镁改性研究报告硫氧镁是一种常见的材料，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、涂料等领域。

在一些特殊的应用中，人们发现硫氧镁的性能还有待改善。

因此，本研究旨在通过改性硫氧镁，提高其使用性能。

本研究首先对硫氧镁进行表征，分析其物理和化学性质。

结果显示硫氧镁具有较高的比表面积和较好的热稳定性。

然后，我们选择了三种改性剂（A、B、C）对硫氧镁进行改性。

首先，我们将改性剂A和硫氧镁进行混合研磨，并使用扫描电子显微镜（SEM）对其形貌进行观察。

结果显示，改性剂A能够均匀分散在硫氧镁颗粒表面，提高了硫氧镁的颗粒结构。

接下来，我们对改性后的硫氧镁进行热重分析，发现改性后的硫氧镁具有更好的热稳定性。

接着，我们选择了剂B来改性硫氧镁。

通过红外光谱对改性前后的硫氧镁进行比较，发现改性后的硫氧镁产生了新的吸收峰，表明改性剂B成功地引入了新的官能团。

进一步的表征结果显示，改性后的硫氧镁具有较高的抗氧化性能，表面活性也有所提高。

最后，我们选择了剂C来改性硫氧镁。

通过扫描电子显微镜观察表明，改性剂C使硫氧镁颗粒间形成了一种独特的结构，提高了硫氧镁的分散性和表面活性。

进一步的测试结果显示，改性后的硫氧镁具有较高的耐候性和抗水解能力。

综上所述，本研究通过三种不同的改性剂对硫氧镁进行改性，并对改性后的硫氧镁进行了表征。

结果显示，不同的改性剂对硫氧镁的性能有不同的影响。

改性后的硫氧镁具有更好的热稳定性、抗氧化性能、表面活性、分散性、耐候性和抗水解能力。

这为进一步提高硫氧镁的性能和拓宽其应用领域提供了新的思路和方法。

这项研究的结果具有一定的实际应用价值。

未来的研究可以继续探索不同的改性方法和改性剂对硫氧镁性能的影响，以进一步优化硫氧镁的性能，并为相关领域的应用提供更好的材料选择。

《矿物掺合料对三种尺度水泥基材料徐变性能的影响分析》篇一一、引言随着建筑科技的不断进步，水泥基材料作为重要的建筑材料之一，其性能研究越来越受到重视。

其中，徐变性能作为衡量水泥基材料长期性能的重要指标，对于结构的稳定性和耐久性具有至关重要的影响。

近年来，矿物掺合料在水泥基材料中的应用日益广泛，其对于水泥基材料徐变性能的影响也逐渐成为研究的热点。

本文旨在分析矿物掺合料对三种尺度水泥基材料徐变性能的影响，为优化水泥基材料的性能提供理论依据。

二、矿物掺合料的种类与作用矿物掺合料是指在水泥生产过程中，将天然矿石、工业废渣等经过破碎、磨细后与水泥混合使用的材料。

常见的矿物掺合料包括矿渣、粉煤灰、硅灰等。

这些掺合料能够改善水泥基材料的力学性能、耐久性能和施工性能。

在水泥水化过程中，矿物掺合料能够与水泥熟料发生反应，生成具有胶凝性的物质，从而提高水泥基材料的强度和稳定性。

三、三种尺度水泥基材料的徐变性能三种尺度水泥基材料主要指微米级、纳米级和常规级的水泥基材料。

不同尺度的水泥基材料在力学性能、孔隙结构等方面存在差异，因此其徐变性能也会有所不同。

徐变是指材料在持续荷载作用下，随时间逐渐发生的不可逆形变。

在建筑结构中，徐变会导致结构的变形和应力重分布，影响结构的稳定性和耐久性。

四、矿物掺合料对三种尺度水泥基材料徐变性能的影响（一）微米级水泥基材料矿物掺合料的加入能够显著改善微米级水泥基材料的徐变性能。

由于矿物掺合料具有较高的活性，能够与水泥熟料发生反应生成更多的胶凝物质，从而提高材料的密实度和强度。

此外，矿物掺合料还能够填充微米级孔隙，减少水分和空气的渗透，降低材料的徐变。

（二）纳米级水泥基材料纳米级水泥基材料具有较高的比表面积和活性，矿物掺合料的加入能够进一步增强其反应活性，提高材料的强度和稳定性。

同时，纳米级孔隙的填充也能够有效降低材料的徐变。

此外，纳米级水泥基材料的徐变与温度密切相关，矿物掺合料的加入还可以提高材料的耐热性能，进一步改善其徐变性能。

改性硫氧镁水泥物相组成及性能研究吴成友;余红发;文静;董金美【摘要】研究了有机酸CA改性的硫氧镁水泥物相组成、抗压强度及耐水性能.改性后的硫氧镁水泥出现了大量新相,且Mg (OH)2的生成量明显减少.利用化学元素分析方法确定了该新相的组成为5Mg(OH)2·MgSO4·5H20(515相).采用SEN确定515相是一种针状晶体.利用TG-DSC方法研究了其分解规律.利用XRD跟踪试验确定了515相的生成过程并结合改性剂对氧化镁水化后pH值的影响,探讨了改性剂对硫氧镁水泥的改性机理.改性后水泥相的抗压强度和耐水性能明显提高.【期刊名称】《新型建筑材料》【年(卷),期】2013(040)005【总页数】5页(P68-72)【关键词】硫氧镁水泥;改性剂;物相组成;抗压强度;耐水性【作者】吴成友;余红发;文静;董金美【作者单位】中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008;中国科学院大学,北京100049;中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008;青海大学土木工程学院,青海西宁810008;南京航空航天大学土木工程系,江苏南京210016;中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008;中国科学院大学,北京 100049;中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008;中国科学院大学,北京 100049【正文语种】中文【中图分类】TQ177.5硫氧镁水泥是由活性氧化镁与硫酸镁溶液形成的气硬性镁质胶凝材料，由于具有质轻、优异的耐火性能、低导热性等特点，被广泛应用于生产轻质保温板材、绝缘材料、耐火材料等。

相对氯氧镁水泥，对硫氧镁水泥的报道较少，原因是由于与氯氧镁水泥相比，硫氧镁水泥力学强度较低[1-3]。

但硫氧镁水泥与氯氧镁水泥相比其优点很明显，例如其抗温性能高、对钢筋腐蚀性能低。

硫氧镁水泥的力学强度主要取决于物相中碱式镁盐的种类和数量。

按照Emediuk 等[4]的报道，MgO-MgSO4-H2O三元体系所配制的硫氧镁水泥浆体中可以出现4种碱式硫氧镁，即 5Mg（OH）2·MgSO4·3H2O（513 相），3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O（318 相），Mg（OH）2·MgSO4·5H2O（123 相），Mg （OH）2·MgSO4·5H2O（115相），其中只有318相在35℃下为稳定相。

0 引言硫氧镁水泥（MOS）具有不易吸潮返卤、抗氯离子腐蚀、护筋性能好的优点，但因强度低尚未得到广泛应用，硫氧镁水泥的低强度是因为水化产物中生成质地疏松的Mg（OH）2。

碱式硫酸镁水泥（BMSC）[1]是以硫氧镁水泥的MgO-MgSO4-H2O体系胶凝材料为基础，经过外加剂（外加剂抑制Mg（OH）2形成，促进5Mg（OH）2-MgSO4-7H2O即5.1.7相生成）[2]技术改进后发展起来的以形成碱式硫酸镁晶须为主要水化产物的一种新型镁质水泥。

目前，已经有学者从不同角度对改性硫氧镁水泥的性能展开研究，主要有原材料种类、外加剂的种类、掺量以及矿物掺合料等原料配比对改性硫氧镁水泥浆体流动性、水泥的初凝终凝时间、净浆试块的抗压抗折力学性能、耐水性、抗渗性的影响[3-7]。

关于柠檬酸对硫氧镁水泥的改性制成改性硫氧镁水泥的研究相对较多，但是难以形成统一的认识。

詹炳根[3]认为柠檬酸质量分数为1.3%时最优，超过该含量，硫氧镁水泥的抗压抗折性能降低，而水泥的耐水性和耐腐蚀性都逐渐提高。

但是刘欢颜[4]认为柠檬酸含量在0.5%~0.7%，硫氧镁水泥抗压抗折强度最高。

王磊[5]则认为1.0%含量的柠檬酸能使硫氧镁水泥性能最佳。

姜黎黎[6]对比添加1.0%和0.5%柠檬酸的硫氧镁水泥试样发现前者水化生成5·1·7相高于后者，掺加柠檬酸的试块耐久性得到了明显提高。

李振国[7]比较了柠檬酸与磷酸作为外加剂对硫氧镁水泥进行改性，结果发现对于相同原料配比处在同一龄期的硫氧镁水泥，相同掺量的柠檬酸改性效果比磷酸改性效果好，但是效果会随着龄期增加而减小。

秦玲[8]则比较了柠檬酸、磷酸以及柠檬酸三钠的改性效果，发现柠檬酸对硫氧镁水泥强度，耐水性，抗干缩性改良效果最好，柠檬酸三钠次之，磷酸第三。

它们的最优掺量分别为0.5%，2.5%，0.5%。

由此可见，柠檬酸对硫氧镁水泥具有很好的改性作用，能很大程度地提高水化产物5.1.7相的生成[9]。

Abstract：In this paper，the effects of several addictives，such as citric acid，sodium silicate，phosphoric acid，alum and polypropylene fiber，on the mechanical properties and water resistance of magnesium oxysulfate cement were studied. The phase composition and microstructure of the hydration products were analyzed by XRD，FT-IR，and SEM. The results show that a large number of needle-shaped 5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（517 phase） crystals were formed in the modified magnesium oxysulfate cement. In the absence of fiber reinforcement，using citric acid and alum as compound additives had the best modification effect，and their flexural strength，compressive strength and water resistance were greatly improved，meanwhile，the modification mfirst time. In addition，it has been found that magnesium oxysulfate cement and polypropylene fiber had good binding ability，which provided a new idea for strengthening and modifying magnesium oxysulfatecement.

Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ， ｃ ｏ ｍ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｖ ｅ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ｎｄ ａ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ｎｃ ａ ｅ ｏ ｆ ｍ ａ ｇ ｎ ｅ ｓ ｉ ｕ ｍ ｏ ｘ ｙ ｓ ｕ ｌ ｐ ｈ ａ ｔ ｅ ｃ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｂ ｙ ｏ ｒ ｇ ｎ－ ａ
ｔ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ５１ ５ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｉ ｓ ｎ ｅ ｅ ｄ ｌ ｅ －ｌ ｉ ｋ ｅ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ １．Ｔ ａ ｈ ｅ ｌ ａ ｗ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｍａ ｒ ｌ ｄ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｉ ｓ ｎ ｅ ｗ ｐｈ ａ ｓ ｅ ｈ ａ ｓ ｂ ｅ ｅ ｎ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｄ
中国科技 核 心期刊
新 建魄
改性硫 氧镁水 泥物 相组成 及时 生 链砷 穷
吴成 友 ， 余红发 １ ， ２ ， ３文静 ， 董金美 １ ， ４
（ １ ． 中国科学院青海盐湖研究所 ， 青海 西宁 ８ １ ０ ０ ０ ８ ； ２ ． 青海大学 土木工程学院， 青海 西宁 ２ １ ０ ０ １ ６ ； ４ ． 中国科学院大学， 北京 ８ １ ０ ０ ０ ８ ３ ． 南京航空航天大 学 土木工程系， 江苏 南京 １ ０ ０ ０ ４ ９ ）
摘要： 研究了有机酸 Ｃ Ａ改性的硫氧镁水泥物相组成、 抗压强度及耐水性能。 改性后 的硫氧镁水泥 出现了大量新相， 且Ｍ ｇ （ ０ Ｈ ）
的生成量明显减少 。 利用化 学元素分析方法确定了该新相的组成为 ５ Ｍｇ （ Ｏ Ｈ ） ・ Ｍｇ Ｓ Ｏ ４ ￣ ５ Ｈ ２ ０（ ５ １ ５相） 。 采用 Ｓ Ｅ Ｍ确定 ５ １ ５相是一种 针状 晶体。利用 Ｔ Ｇ — Ｄ Ｓ Ｃ方法研究 了其分解规律 。利用 ＸＲ Ｄ跟踪试验确定了 ５ １ ５相的生成过程并结合改性剂对氧化镁水化后 ｐ Ｈ 值 的影响， 探讨了改性剂对硫氧镁水泥 的改性机理。改性后水泥相的抗压强度和耐水性能明显提高 。

!"!"K L#FMN L$%&F O \T2WBM/5/;L/)3)3!IDN@>/\D,-69"PQRSTUVR:=IVb_=C//=cd//=d:_\_?CV =>?DL1MBNBHoi：10.39690'.issL.1002a3550.2020.05.021!"#$%&'()"*+,-@ABJ l88338*摘要.硫氧镁水泥早期强度低和耐水性差的缺点严重影响了硫氧镁水泥及其制品的使用。

采用柠檬酸和聚乙二醇两种改性剂对硫氧镁水泥进行改性。

不同种类和不同掺量的改性剂l对硫氧镁水泥性能的D结果两种改性剂硫氧镁水泥的性能和耐水性能。

酸在3〜1.5%化时i酸的i!氧镁水泥的7、2G H抗折强度、抗压强度和软化系数均先增加后降低i在掺量为+<9%时7、2G H抗折强度、抗压强度和软化系数均最高。

乙二醇在+〜4.+%化时i乙二醇的i硫氧镁水泥的9k2G H度、度和化系低i在3<+%时7、2G H度、抗压强度和软化系。

/01.硫氧镁水泥酸乙二醇性能耐水性能23+45.IJ52G<+426789:.=6;<5.K++2!355+2+2++5!++G3!+2011+'$).1)2./313+%).4)$5+)6%.6+%$3+#).1)2&74+#382).9,#8:13/+)'+2+4$YANGTcaiCi@DLiL"_LNBML@NiDL@>VL"iLBBMiL"?DLsT>NiL"?BLNBM?D,i CNH,i%OBLQ@L"883384i?OiL@ !"#$%&'$()IOB>DP B@M>Q sNMBL"NO@LH RDDM P@NBM MBsisN@L1B DS2@"LBsiT2DUQsT>SiHB1B2BLN sBMiDTs>Q@SSB1N NOB TsB DS2@"LBsiT2 DUQsT>SiHB1B2BLN@LH iNs RMDHT1Ns<IPD2DHiSiBMs DS1iNMi1@1iH@LH RD>QBNOQ>BLB">Q1D>PBMB TsBH ND2DHiSQ NOB2@"LBsiT2DUQsT>SiHB 1B2BLN<VSSB1N DL NOB RMDRBMNiBs DS NOB2@"LBsiT2DUQsT>S@NB1B2BLN@MB sNTHiBH WQ iL1DMRDM@NiL"HiSSBMBLN XiLHs@LH HiSSBMBLN@2DTLNs DS 2DHiSiBMs,IOB MBsT>Ns sODP NO@N NOB iL1DMRDM@NiDL DS NPD2DHiSiBMs1@L i2RMDYB NOB2B1O@Li1@>RMDRBMNiBs@LH P@NBM MBsisN@L1B DS 2@"LBsiT2DUQsT>SiHB1B2BLN,ZOBL NOB@2DTLN DS1iNMi1@1iH@HHBH1O@L"Bs iL NOB M@L"B DS3ND8,5%i PiNO NOB iL1MB@siL"DS1iNMi1@1iH i NOB S>BUTM@>sNMBL"NO@LH1D2RMBssiYB sNMBL"NO DS9H@Qs@LH2G H@Qs@LH sDSNBLiL"1DBSSi1iBLN DS2@"LBsiT2DUQsT>SiHB1B2BLN iL1MB@sB SiMsN@LH NOBL HB1MB@sB i POBL NOB HDs@"B is3,9%i NOB S>BUTM@>sNMBL"NO@LH1D2RMBssiYB sNMBL"NO DS9H@Qs@LH2G H@Qs@LH sDSNBLiL"1DBSSi1iBLN DS2@"LBsiT2DUQsT>SiHB1B2BLN@MB Oi"OBsN,ZOBL NOB@2DTLN DS RD>QBNOQ>BLB">Q1D>@HHBH1O@L"Bs iL NOB M@L"B DS3ND4,3%i PiNO NOB iL1MB@siL"DS RD>QBNOQ>BLB">Q1D>i NOB S>BUTM@>sNMBL"NO@LH1D2RMBssiYB sNMBL"NO DS9H@Qs@LH2G H@Qs@LH sDSNBLiL"1DBSSi1iBLN DS 2@"LBsiT2DUQsT>SiHB1B2BLN iL1MB@sB SiMsN@LH NOBL HB1MB@sB i POBL NOB HDs@"B is3,3%i NOB S>BUTM@>sNMBL"NO@LH1D2RMBssiYB sNMBL"NO DS 9H@Qs@LH2G H@Qs@LH sDSNBLiL"1DBSSi1iBLN DS2@"LBsiT2DUQsT>SiHB1B2BLN@MB Oi"OBsN,*+,)-.%/#()2@"LBsiT2DUQsT>SiHB1B2BLN1iNMi1@1iH RD>QBNOQ>BLB">Q1D>2B1O@Li1@>RMDRBMNiBs P@NBM MBsisN@L1B!"!"!氧#水泥&'()氧化镁,和.水硫酸镁123应，凝结硬化而成的!"#$!"%&'$(2#三元体系的镁质胶凝材料。

改性硫氧镁胶凝材料的配制及性能研究巴明芳;王婕斐;杨莹莹;赵思敏;唐哲宇;刘佳彬【摘要】为确定工业级轻烧氧化镁粉与七水硫酸镁溶液配制改性硫氧镁胶凝材料的最优参数，分别研究了不同氧化镁/七水硫酸镁摩尔比，硫酸镁溶液浓度及水稳剂水玻璃对硫氧镁胶凝材料工作和力学性能的影响.结果表明：随着氧化镁/硫酸镁摩尔比的提高，硫氧镁水泥的初凝时间逐渐缩短，流动性逐渐降低，抗压和抗折强度逐渐提高；随着七水硫酸镁浓度的提高，硫氧镁水泥的抗压抗折强度也呈现增长趋势， MgO：MgSO4·7H2O：H2O摩尔比为14：1：12时，硫氧镁胶凝材浆体的28 d抗压和抗折强度分别达到38.3 MPa和7.0 MPa.耐水性研究表明，加入氧化镁质量2%的水玻璃可以很好地改善硫氧镁水泥的耐水性.%In order to determine the best preparing parameter of the modified sulfur-oxygen magnesium cementitious materials mixed with industrial-grade MgO powder with average particle size of 54.65μm and MgSO4·7H2O solution, the effects of MgO/MgSO4 molar ratio, the concentration level of solution MgSO4·7H2O and water glass on the working and mechanical properties on sulfur-oxygen magnesium cement are investigated. Results show that the initial setting time and workability of sulfur-oxygen magnesium cemented material gradually decreases along with corresponding strength increasing with the rise of MgO/MgSO4 molar ratio;WhenMgO/MgSO4·7H2O/H2O molar ratio rea ches 14:1:12, the working performance and mechanical properties of sulfur-oxygen magnesium cemented material are found to be the best with 38.3 MPa 28 d compressive strength and 7.0 MPa 28 d flexural strength. Also found isthat the water resistance of sulfur-oxygen magnesium cemented materials can be further improved by adding 2%water glass.【期刊名称】《宁波大学学报（理工版）》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5页(P83-87)【关键词】硫氧镁;胶凝材料;轻烧氧化镁粉;七水硫酸镁【作者】巴明芳;王婕斐;杨莹莹;赵思敏;唐哲宇;刘佳彬【作者单位】宁波大学建筑工程与环境学院，浙江宁波 315211;宁波大学建筑工程与环境学院，浙江宁波 315211;宁波大学建筑工程与环境学院，浙江宁波315211;宁波大学建筑工程与环境学院，浙江宁波 315211;宁波大学建筑工程与环境学院，浙江宁波 315211;宁波大学科学技术学院，浙江宁波 315211【正文语种】中文【中图分类】TQ52镁质胶凝材料制备工艺简单, 生产能耗低, 具有耐火性高、导热性低、碱度低及强度高等特点,而且与一些有机或无机骨料如锯木屑、木粉、矿石粉末和砂石等有很强的粘结力等, 是一种绿色环保建材. 目前主要应用的氯氧镁胶凝材料[1-2], 因其耐水性差、易变形、易泛霜、易使钢筋锈蚀等缺点而限制了其进一步的应用[3-5]. 硫氧镁胶凝材料也是镁质胶凝材料的一种, 在一定程度上可以克服氯氧镁胶凝材料的上述缺点, 尤其在装饰装修材料中具有更多的优点. 1957年Demediuk等[6]对30～120℃下的硫酸镁水溶液过量时的混合物进行了研究, 揭示出在低温下体系中有 3种结晶相存在, 分别是Mg(OH)2、MgSO4·7H2O和3Mg(OH)2· MgSO4·8H2O晶体相, 并建立了它们之间相对含量与初始组成的关系. 1978年Beaudoin等[7]研究了在一定压力养护作用下硫氧镁胶凝材料强度的发展,想借此来确定是否可以用这种方法来改善硫氧镁水泥的强度. 国内朱会荣等[8-9]以轻烧氧化镁、七水硫酸镁为主体, 再加一定的外加剂及填充料制得硫氧镁胶凝材料, 探讨了不同外加剂对硫氧镁胶凝材料性能的影响. 罗建国等[10]研究硫氧镁胶凝材料体系的水化动力学, 初步提出了该体系的水化动力学方程. 邓德华[11]基于碱式盐水泥的理论分析, 提出了改性硫氧镁胶凝材料的改性思路和试验, 初步制得性能有所改善的硫氧镁胶凝材料.综上可以看出, 当前国内外对硫氧镁水泥合理配制及性能特征研究非常有限, 笔者旨在采用工业级原材料配制新型硫氧镁胶凝材料, 并对其工作和力学性能特征进行研究.1.1 原材料采用天津产工业级七水硫酸镁, 山东产轻烧氧化镁粉, 样品外观见图1所示, 其化学组成的质量百分数见表1. 从表1可以看出, 轻烧氧化镁粉的氧化镁质量含量为83%, 七水硫酸镁的质量分数为48%.采用X-ray衍射仪和激光粒度仪分别对轻烧氧化镁粉的物相组成及粒度分布进行分析, 结果如图2所示. 从图2可以看出, 轻烧氧化镁粉颗粒中含有部分三氧化铝及氧化钙等氧化物, 而且轻烧氧化镁粉的颗粒体积平均粒径为54.65μm.1.2 试验方案(1) 在相同浓度硫酸镁溶液中加入不同掺量轻烧氧化镁粉, 拌制成硫氧镁水泥浆体, 测定其工作性能, 并成型40mm×40mm×160mm净浆试件,拆模后放在室内(20+2)℃进行养护, 分别测定至其各个龄期的28d力学性能. 7d龄期时将一组试件浸泡水中, 待28d龄期时测定其抗压强度, 并计算其相应龄期的软化系数. 表2为相应硫氧镁胶凝材料的配制参数.(2) 氧化镁粉掺量不变条件下, 分别掺加不同浓度硫酸镁溶液拌制硫氧镁胶凝材料浆体, 按方案(1)成型浆体试件, 并分别测定其各个龄期力学性能及耐水性能. 表3为相应配合比参数.(3) 固定MgO:MgSO4:H2O摩尔比条件下, 分别掺加占氧化镁质量0.5%、1%、2%及3%的模数为2.7的工业水玻璃, 拌制改性硫氧镁胶凝材料浆体, 并按方案(1)成型浆体试件, 在 7d龄期时将试件分别侵入水中和大气中氧化, 待 28d龄期分别测定其抗压强度, 并计算其相应的软化系数.2.1 MgO/MgSO4摩尔比对硫氧镁胶凝材料性能的影响2.1.1 对工作性能的影响图3是MgO/MgSO4摩尔比对硫氧镁胶凝材料初凝时间的影响结果. 从图3可以看出, 硫酸镁溶液浓度一定时, 随着 MgO/MgSO4摩尔比的增大,硫氧镁胶凝材料浆体的初凝时间逐渐降低, 但和普通硅酸水泥相比, 其初凝时间普遍较长.2.1.2 对力学性能的影响图4是MgO/MgSO4摩尔比对各个龄期硫氧镁胶凝材料硬化浆体强度的影响结果.从图4(a)可以看出, 随着MgO/MgSO4摩尔比的增加, 硫氧镁水泥的抗压强度也随之增加; 随着龄期的延长, 硫氧镁胶凝材料的抗压强度呈现增长趋势.从图4(b)可以看出, 随着MgO/MgSO4摩尔比的提高, 硫氧镁凝胶材料浆体的抗折强度也随之增加, 随着龄期的延长, 其早期抗折强度也呈现增长趋势; 同时还可以看出, 与硅酸盐水泥相比, 硫氧镁胶凝材料浆体的早期强度较高, 比如 MgO/ MgSO4摩尔比为14:1时, 其3d和7d的抗折强度分别为5.86MPa和6.94MPa.2.2 MgSO4溶液浓度对硫氧镁胶凝材料性能的影响2.2.1 对工作性能的影响图 5是轻烧氧化镁掺量不变, 不同水/硫酸镁摩尔比对硫氧镁胶凝材料初凝时间的影响结果.从图5可以看出, 随着硫酸镁溶液浓度的降低,其初凝时间随之延长. 检测中发现, 所配制硫氧镁水泥均具有较好的流动性和粘聚性, 但水/硫酸镁摩尔比超过 20后, 硫氧镁胶凝材料的新拌浆体呈现轻微泌水现象.2.2.2 对力学性能的影响图 6是不同硫酸镁溶液浓度对硫氧镁水泥抗压强度的影响结果.从图6(a)可以看出, 在氧化镁粉的掺量保持不变的情况下, 随着硫酸镁溶液浓度的降低, 硫氧镁水泥的抗压强度呈现降低趋势; 当水与七水硫酸镁摩尔比达到24后, 所配制的硫氧镁水泥的3d抗压强度仅有 2.5MPa. 从图 6还可以看出, 随着龄期的增长, 硫氧镁水泥的抗压强度逐步增长, 并且早期增长速度要高于后期增长速度.图 6(b)是不同硫酸镁溶液浓度对硫氧镁水泥折强度的影响结果. 从图 6(b)可以看出, 随着硫酸镁溶液浓度的降低, 硫氧镁水泥的抗折强度也随之降低. 同时还可以看出, 高浓度硫酸镁溶液早期的抗折强度变化对硫酸镁溶液浓度的变化更敏感.2.3 水玻璃对硫氧镁胶凝材料耐水性的影响材料长期在饱和水作用下如果不破坏, 而且其强度也不显著降低的性质称为耐水性. 但材料会因含水会减弱其内部的结合力, 因此其强度会有不同程度的降低. 耐水性指标用软化系数来表示, 其计算公式如下:式中: KS为材料的软化系数; fw为材料在饱水状态下的抗压强度, MPa; fd为材料在干燥状态下的抗压强度, MPa.一般而言, 软化系数越大, 表明材料的耐水性越好, 因此软化系数的大小可以作为选择材料的依据. 根据公式(1)可以计算所研究硫氧镁胶凝材料的耐水性.图 7是不同水玻璃掺量对硫氧镁胶凝材料耐水性的影响结果. 从图7可以看出, 在加入水玻璃后硫氧镁胶凝材料的软化系数大大提高, 并且均达到了90%以上; 同时还可以看出, 在一定的掺量范围内随着水玻璃掺量的提高硫氧镁胶凝材料的软化系数呈现明显的降低趋势, 直至水玻璃掺量超过 2%之后, 其软化系数又开始有所提高. 因此,水玻璃掺量在 2%左右时, 对硫氧镁胶凝材料的耐水性的改善效果最好. (1) 固定七水硫酸镁溶液浓度, 随着氧化镁粉掺量的增加. 硫氧镁胶凝材料的抗折和抗压强度呈现明显增加趋势, 而且硫氧镁胶凝材料的强度随着龄期的延长呈现明显的增长趋势.(2) 在固定轻烧氧化镁粉掺量的条件下, 硫氧镁胶凝材料的初凝时间随着硫酸镁溶液浓度的提高而降低, 而力学性能却呈现增长的趋势.(3) 所研究轻烧氧化镁粉与七水硫酸镁及水的摩尔比为 14:1:12时, 硫氧镁胶凝材料浆体的28d抗压强度和抗折强度分别可以达到 38.3MPa和7.0MPa. 以此为配方基准, 氧化镁粉质量2%的水玻璃可以用来很好地提高硫氧镁胶凝材料的耐水性能.【相关文献】[1] 严育通, 景燕, 马军. 氯氧镁水泥的研究进展[J]. 盐湖研究, 2008, 16(1):61-66.[2] 张勇, 朱永昌, 李俊, 等. 废玻璃改性氯氧镁水泥的研究[J]. 武汉工程大学学报, 2011, 33(10):54-56.[3] 金育辉, 肖力光, 赵彦迪. 外加剂对氯氧镁水泥抗水性能的影响[J]. 吉林建材, 2000, 82(2):11-13.[4] 李早元, 靳东旭, 周超, 等. 镁氧水泥用于油井堵漏及暂闭的室内研究[J]. 西南石油大学学报: 自然科学版, 2011, 33(5):152-156.[5] 余红发. 新型抗水抓氧镁水泥的研究[J]. 硅酸盐学报, 1992, 20(4):374-380.[6] Demediuk T, Cole W F A. Study of magnesium oxy-sulphates[J]. Australian Journal of Chemistry, 1957, 10(2):287-294.[7] Beaudoin J J, Ramachandran V S. Strength development in magnesium oxy-sulfate cement[J]. Cement and Concrete Research, 1978, 8(l):103-112.[8] 朱会荣. 硫氧镁胶凝材料性能的研究[D]. 长春: 吉林建筑工程学院, 2010.[9] 阮炯正, 朱会荣, 梁锐, 等. 硫氧镁胶凝材料性能与研究[J]. 吉林建筑工程学院学报, 2009,26(4):17-25.[10] 罗建国, 姚吉升, 孙建鄂. MgO-MgSO4-H2O胶凝体系水化动力学的研究[J]. 硅酸盐学报,1998, 6(2):157-161.[11] 邓德华. 提高镁质碱式盐水泥性能的理论与应用研究[D]. 长沙: 中南大学, 2005.。

耐水剂、防水剂对硫氧镁水泥性能影响的试验研究朱效甲朱玉杰朱倩倩$,朱效兵％,刘蓉梅！(1.济南市杰美菱镁建材研究所，山东济南250031;2.大连理工大学，辽宁大连116024)摘要：研究了耐水剂A剂、防水剂B液对硫氧镁水泥凝结时间、肢结料浆密度、抗折强度、抗压强度及耐水性 能的影响。

结果表明，耐水剂A剂对硫氧镁水泥凝结时间、肢结料浆密度皆无明显影响，但能够有效抑制低强 度的Mg(OH)2晶相的生成，促进强度相5小7晶相的生成，进而提高硫氧镁水泥力学性能和耐水性能。

防水 剂B液能够缩短硫氧镁水泥的凝结时间，降低料浆密度，不同程度地降低硫氧镁水泥力学性能和耐水性能。

关键词：硫氧镁水泥；耐水剂；防水剂；凝结时间；力学性能Abstract:The effects of adding water-resistant agent A,water-proofing agent B on the setting time,cementing slurry density,bending strength,compressive strength and water resistance of magnesium oxysulfate cement are studied.The results illustrate that,although there is no significant influence of adding water-resistant A on the setting time and cementing slurry density of magnesium oxysulfate cement,the mechanical property and water resistance of magnesium oxysulfate cement are improved by inhibiting the generation of crystal phase Mg(0H)2 and promoting the generation of crystal phase 5 -1 -7 with adding water-resistant agent A.Water-proofing agent B can shorten the setting time of magnesium oxysulfate cement,decrease the cementing slurry density, and reduce the mechanical property and water resistance of magnesium oxysulfate cement at different levels. Key words：magnesium oxysulfate cement；water-resistant agent；water-proofing agent；setting time0引言硫氧镁水泥胶凝材料是由轻烧氧化镁和一定 浓度的七水硫酸镁溶液组成的Mg0.MgS〇4.H+0 三元体系气硬性胶凝材料，它既保留了氯氧镁胶 凝材料的部分优点，如质量轻、防火、隔热、耐高 温、耐磨、粘接力强、低碳节能环保等，也克服了氯 氧镁胶凝材料易吸潮返卤、镑蚀金属等致命缺点，是镁质胶凝材料未来发展的方向。