固相有机合成.ppt96页PPT

对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直 接接触进行的，压力增大影响不明显，有时相反。
2.3 高温下固相合成反应
4. 气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影 响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。 非化学计量化合物：原子或离子的比例不成简单整数比的 化合物称为非化学计量化合物。
例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是 有阳离子空位存在
2.3 高温下固相合成反应
四. 矿化剂因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。
作用： 1. 影响晶核的生成速度； 2. 影响结晶速度及晶格结构 3. 降低体系熔点、改善液相性质
第二章 固相合成法
固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO 的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式 拉开序幕。
原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛 相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
第二章 固相合成法
1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统 固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那 些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温 度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。 为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围， 有必要降低固相反应温度。
2.2 高温的获得和测量技术
感应炉 简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材 料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。 特点： 升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局 部加热。 工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置 于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产 生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流方 向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。

2008年6月
材料科学基础-----固相反应
2. 固-气反应
固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和 气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过 程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传 输过程的气相生长反应两大类。
（1）蒸发反应
蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽 压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固 相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应
气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要 求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等
2008年6月
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3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化 学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
第二章
固相反应
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界 面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续 进行
(1) 固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要 作用；
(2) 固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔 温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的 温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐 中约0.8～0.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开 始变为显著的温度

J∝1/x ∝dx/dt 对此式积分便得到抛物线增长定律。
2020-6-17
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三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
2020-6-17
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当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
2020-6-17
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二 相界面上反应和离子扩散的关系
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
2020-6-17
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ZnO
Zni或e Zn
O2
2020-6-17
图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
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3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
活1性.对5色.x-剂2射02的线0-吸6图-1附谱7 性上2Z.对nF2eC2OO4+的O强2度2CO2反应的催谢化谢活阅性读3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应8的催化

△
CH2 （CH2）n C=O
CH2COOH
CH2
其中：n = 2，3
③ 卡宾反应 C = C + CHCC
CH2
C = C + CH2N2 - hν
C —C
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④ 荻克曼缩合反应
O
CH2C-OC2H5 （CH2）n
CH2C-OC2H5 O
① OH-
C2H5ONa -C2H5OH
R-C=CHR// ① O3
R/
② Zn / H2O
R-C=O + R//CHO R/
③ 卤仿反应
O
R-C-CH3
X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
R-CHCH3 OH
X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
X 为Cl、Br、I
④ 脱羧反应
R-COONa + NaOH（CaO） △ R-H
R-CH2-R/
② 炔烃选择加氢合成烯烃
R-C C-R/
H2 / BaSO4 或Lindlar试剂
有机合成
-
1
一、合成的目的和要求
所谓有机合成就是从简单易得的原料，通过一步或 多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。它也 包括将复杂的物质变为简单物质的过程。
1. 合成的目的
通过一定的反应，使原来分子中某一个或几个化学 键断裂，同时形成一个或几个新的化学键，从而使分子 发生转变或将几个小分子连接起来。
R-C-CH3
② CH2=CH2 + O2 PdCl2-CuCl2 CH3CHO
R-CH=CH2 + O2 PdCl2-CuCl2

-*)).’/ 反应 $01’,2*33*4 反 应 $ 臭 氧 分 解 反 应 $ 环 丙 烷
化反应 $ 自由基反应等 " 固相多肽合成中多使用聚苯乙烯及二乙炔基苯 和苯 乙 烯 共 聚 物 等 高 聚 物 的 衍 生 物 为 载 体 # 还 有 各 种 专门 应 用 于 某 一 特 定 类 型 反 应 的 新 型 树 脂 # 如 专 门 应 用 于 合 成 56/57*.67+ 及 8*9:’6) 加 成 的 &7’5)6( 高 载 树脂 与 马 来 酰 亚 胺 树 脂 % 具 有 高 度 交 联 和 低 溶 胀 特 性 的 074;<;76 树 脂 % 适 用 于 亲 核 取 代 反 应 的 =’+7*/ 和
固相有机合成方法及应用
洛阳职工科技学院 董 均
&’() 年 *+,,-.-+/0 发 明 了 多 肽 的 固 相 合 成 法 ! 为
有机合成史揭开了新的一页 " 固相有机合成反应产物 分离 # 提 纯 方 法 简 单 ! 环 境 污 染 小 ! 是 一 种 较 理 想 的 合 成方法 " 近年来 !随着对连接分子和切割方法研究的不 断深入以及各种新型树脂的发明 ! 固相有机合成技术 得到了迅速的发展和广泛的应用 ! 成为目前有机化学 的重要领域之一 " 因此 !研究固相有机合成具有重大的 理论意义和实践意义 ! 为发展绿色化学与技术开拓了 新途径 " 一 # 固相有机合成技术进展 固 相 有 机 合 成 $ 12/-034561+ 2,768-9 1:8;5+1-1 ! 简 称 <=><% 就是把反应物或催化剂键合在 固 相 高 分 子 载体 上 ! 生 成 的 中 间 产 物 再 与 其 它 试 剂 进 行 单 步 或 多 那么第一个通道下一次开始播放的时间相对第八个 通道 也 是 延 时 ? G H 时 间 播 放 " 这 样 相 邻 通 道 播 放 的 是 相 同 节 目 ! 但 时 间 间 隔 均 是 ? G H" 用 户 点 播 时 ! 其 点播 信 息 经 节 目 请 求 计 算 机 处 理 后 ! 由 节 的 通 道 号 # 授 权 等 信 息 返 送 给 用 户接 收 设 备 ! 用 户 在 ? G H 时 间 内 就 可 看 到 自 己 点 播 的节目 "

冲击波
液相共 沉淀法
前驱体
化合和晶化
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➢前驱体制备
氨水 过滤洗涤 干燥120℃ Fe2O3和ZnO
Fe(NO3)3和Zn(NO3)2 沉淀
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电子衍射谱：产品成分为铁酸锌； XRD分析结果：
①煅烧法制备的尖晶石铁酸锌，XRD衍射峰的 位置和强度完全符合尖晶石铁酸锌的标准谱图。 ②冲击波法制备的铁酸锌完全没有衍射峰。原因： 产物晶粒太小(5nm左右) 光催化活性：冲击波法制备的铁酸锌活性=3煅 烧法制备的尖晶石铁酸锌
的工艺条件对生成物有很M大g5(影OH响)5；(CO3)4·6H2O为初始
原料，则在1300℃下就可得到
反应物参加反应的先后纯的次B序a(对Mg最1/3终Ta产1/3)物O3也 有很大影响。
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10.2.3 还原反应法制备超细粉体
基本原理 该法是一种制备非氧化物粉体的工艺， 其基本原理是用一种与氧亲和力更高的还原剂去还 原某元素的氧化物，再将其氮化、碳化或硼化等， 从而获得该元素相应的非氧化粉体，最常用的还原 剂是C。
再如：菱镁矿分解可得到氧化镁 Mg3 CM O gC O 2O
这是获得制造镁质耐火材料的基础。
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硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气中热分 解可获得性能良好的Al2O3粉体：
Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O 200℃ A12(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O+23H2O↑
A 2 O 3 l3 C ( s ) N 2 ( g ) 2 A ( s ) l 3 C N ( g )O
该反应原料通常是市售的Al2O3和炭黑，入炉前 将二者充分混合，合成温度以1650℃左右为宜。
此法还特可以合成SiN和硼的1金、属纯化度合高物。还原剂除 用C，还点可用Al 和Mg的，2但、这粒时度产较品大粉，末数中微会米含左 有Al2O3和MgO，需要用酸右洗等方法除去。

Diagram
•固相合成法的诞生
•多肽合成仪介绍
•活化基团Fmoc与tBoc
•多肽的不稳定
固相合成法的诞生
Max Bergmann 1932 Emil Fischer
有机化学家们
20世纪 50年代
1963
1902
1972 Lou Carpino
Merrifield
•到了 20世纪 50 年代，有机化学家们合成了大量的生物活性多肽，包 • 1932 年， Max Bergmann 等人开始使用苄氧羰基 (Z) 来保护 α-氨基， 氨基， •到 1963 1972 年， Merrifield Lou Carpino 首次提出了固相多肽合成方法 首先将 9-芴甲氧羰基(FMOC) (SPPS) 用于保护 ，这个在多 α 括催产素，胰岛素等，同时在多肽合成方法以及氨基酸保护基上面也 •1902年，Emil Fischer首先开始关注多肽合成，由于当时在 多肽合成才开始有了一定的发展。 其在碱性条件下可以迅速脱除， 10min就可以反应完全，而且由于其 肽化学上具有里程碑意义的合成方法，一出现就由于其合成方便，迅 取得了不少成绩，这为后来的固相合成方法的出现提供了实验和理论 多肽合成方面的知识太少，进展也相当缓慢 反应条件温和，迅速得到广泛使用，以 BOC和FMOC这两种方法为基 速，成为多肽合成的首选方法，而且带来了多肽有机合成上的一次革 基础。 命，并成为了一支独立的学科 ——固相有机合成(SPOS)。 础的各种肽自动合成仪也相继出现和发展，并仍在不断得到改造和完 善。同时，固相合成树脂，多肽缩合试剂以及氨基酸保护基，包括合 成环肽的氨基酸正交保护上也取得了丰硕的成果。
Diagram
•固相合成法的诞生
•多肽合成仪介绍

总反应： 4M g4A O 2O l3 4M2 g O 4 Al Mg A O 2O l3 Mg2O A 4 l 产物层右边的增长（或移动）速率将是左面的3倍
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8.1.2 影响反应过程的主要因素
影响固－固反应速率的三种重要因素是： （a）反应固体间的接触面积及其表面积； （b）产物相的成核速度； （c）离子通过各物相特别是通过产物相的扩散速率。
（燃固2烧）组体低元变：，化提率但供铁燃燃电烧陶反烧瓷应过的原程料中组元和中间产物可为气
图体和粉末液轧体制法。 （1 黄3）磷渗提生高产透固的相燃化反学烧应原产理：物和的指热性力多质学与条孔扩件散金特属性 或非金属压坯与气 非D体）均局相发部固化相生学反燃反应应烧产生A，(放s)热气+ ，B体(相s) 应通温Am度过B急n孔剧升隙高。渗入固体多孔压 坯得到不断补充，产物为固体。
图 SHS燃烧模式
低温燃烧合成：点火温度 300℃ ～ 500℃ ， 不 需 专 门 点 火
合成剂：合成原料
装置，燃烧过程产生大量气体，
反应剂 燃烧组元：提供燃烧反应的原料 制备多孔粉末材料。 稀释剂：控制燃烧速率的添加物
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（4）爆炸固结 反应爆炸固结的大致过程如下：
A）起始压力脉冲在各颗粒中反射，颗粒发生粘-塑性变形，位错 高速运动，缺陷形成，颗粒表面清洁，新鲜表面露出。
第8章 固相过程与高温合成
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8.1 固相过程的一般形式
应用：制备无机功能材料及基础无机化工化合物的方法
固相过程的一般特征与应用
产物类型
只有固相的反应 有气相与固相的反应
产物分离
分离过程的不同 分离过程的一般方法
原料
气体
净化
冷凝与分离
产品

MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反 应。
Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种
正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子
则上不由参于与 扩扩 散散 过迁 来移必过有程如，下按反此应观：点则在图2中在界面S1
a
5
S 1
S 2
M g O M g A l2 O 4 A l2 O 3
a
8
图3 CaO+SiO反应形成多钙硅酸盐过程示意图
a
9
四 不同反应类型和机理
1. 加成反应
2. 一般形式为：A+B→C 3. 当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、
B两 4. 层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分
或完
5. 全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新 相。
6. 当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应 物间
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产 物层的排列就更复杂。
a
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4. 转变反应
转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应 物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的， 在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变， 熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可 见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多 晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。
第二节 固相反应机理
固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内 的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现 出一些共性规律，也存在着差异和特点。 一 相界面上化学反应机理 傅程梯。格图（1示H出lü加tti热ng到）不研同究温了度Zn的O反和应Fe化2O合3合物成，的经反迅应速过冷 却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划 分为六个阶段。