直流磁控溅射法制备TiO_2薄膜的研究

西南民族大学学报·自然科学版第35卷第6期 Journal of Southwest University for Nationalities ⋅Natural Science Edition Nov.2009______________________________________________________________________________________________收稿日期：2009-11-19联系作者：肖峻(1958-), 男, 西南民族大学电气信息工程学院教授, E-mail: junxiao@文章编号: 1003-2843(2009)06-1259-04 直流磁控溅射法制备TiO 2薄膜的研究刘子丽1, 肖峻 1, 蒋向东2, 孙继伟2(1.西南民族大学电气信息工程学院, 成都 610041; 2.电子科技大学光电信息学院, 成都 610054)摘 要：论术采用直流磁控溅射法制备TiO 2薄膜的实验研究. 研究了氧流量、基片温度对制备TiO 2薄膜的影响, 并测量了薄膜的晶相结构和表面形貌, 结果表明制备出了具有锐钛矿晶体结构的TiO 2薄膜.关键词：TiO 2薄膜; 直流磁控溅射; 氧流量; 基片温度中图分类号: O48 文献标识码: A1 引言TiO 2作为一种氧化物半导体材料, 禁带宽度(3.0～3.2eV)较大, 具有优异的光学、电学、半导体性能, 并具有化学性质稳定、难熔、无毒、成本低等优点[1], 而且其只吸收紫外光的选择吸收性使其具有很强的抗干扰能力. 特别是纳米尺度的TiO 2薄膜, 它所特有的表面积大, 光吸收性能好, 表面活性大的优点, 使其具有非常优异的光电性能[2]. 近年来, 将TiO 2的气敏特性、紫外吸收及光伏特性应用于气敏器件、光催化以及太阳能电池方面的研究十分活跃, 已成为国内外相关领域的研究热点[3-5].TiO 2有三种晶相[6]:板钛矿、锐钛矿和金红石. 在TiO 2晶体中, Ti 4+离子位于相邻的六个O 2-离子所形成的八面体中心；每个氧原子周围相邻三个钛原子, 而且这三个钛原子位于三个不同的八面体中心. 这三种晶相结构共同点是, 其组成的基本单位是TiO 6八面体. 锐钛矿结构是由TiO 6八面体共顶点组成. 而金红石和板钛矿结构则是由TiO 6八面体共顶点且共边组成.利用直流磁控溅射方法在玻璃基片上制备了一系列TiO 2薄膜, 研究了不同制备工艺对直流磁控溅射制备出的TiO 2薄膜的晶体结构、薄膜厚度、表面形貌的影响.2 实验TiO 2薄膜是利用直流磁控溅射镀膜机在玻璃基底上通过反应磁控溅射法制备的. 在实验中, 采用Ar 作为工作气体,O 2为反应气体,分别通过气体流量计控制导入真空室中. TiO 2靶为半径50mm ,厚度350mm 的金属Ti, 靶到基底距离为75mm.根据设备的条件, 通过优化溅射工艺参数, 本底真空为7x10-4 Pa, 工作气体为99.99%的Ar, 反应气体为99.999%的O 2, 用气体流量计来控制其流量, 用真空计来确定工作压强. 通过控制气体流量来达到控制氧流量. 溅射之前都要在纯Ar 中溅射30min, 以除去靶表面的氧化物, 然后再通入O 2溅射20min 左右, 最后旋转工件, 将基片对准靶上方, 开始正式溅射.在本实验中所采用的设备, 真空室中基片和加热器紧密接触, 加热器通过控制电压设定基片的加热温度, 所以加热器的温度就是基片温度.TiO 2薄膜的晶体结构采用X 射线衍射(XRD)进行分析, 薄膜的表面形貌利采用扫描电子显微镜(SEM)进行西南民族大学学报·自然科学版 分析, 薄膜的厚度采用台阶仪进行测量. 3 结果与讨论3.1 氧流量对TiO 2薄膜的工作曲线的影响磁控溅射[7]的基础是辉光放电, 所以, 研究辉光放电的条件非常重要. 图1为不同功率条件下TiO 2薄膜的工作曲线. 由图1可以看出, 刚开始电压随氧流量增加上升缓慢, 在氧流量达到3sccm 时急剧上升, 并达到最大值, 随后电压稍有下降. 图1还表明电压开始急剧增加都是在氧流量为3sccm 时发生的, 其主要机理可以解释为:反应溅射过程中主要有两种模式[8]：反应模式和溅射模式, 在反应溅射过程中这两种模式相互竞争. 一开始通入O 2时, 氧流量小, 氧分压比较低, 此时反应模式作用较弱, 溅射模式作用是主要的；随着O 2的继续通入, 氧分压也越来越高, 靶面发生氧化越来越严重, 此时反应模式成为主要的, TiO 2靶表面形成一层氧化层. 由于形成的TiO 2为绝缘体, 在相同功率条件下, 电流变小, 电压急剧增加, 辉光颜色从淡绿色变成粉红色. 但是因为氧化物的二次电子发射能力要比纯金属Ti 的高, 这个原因会使电压有一定程度的下降. 所以当氧流量再增加时, 氧化作用增加的效果弱于氧化物二次电子发射作用增加的效果, 最后综合的效果是电压有所下降. 此后, 氧流量再增加时, 由于靶表面氧化趋于饱和, 电压变化不大.电压 / V 氧 流量 / sccm图1 不同功率条件下的工作曲线3.2 氧流量对TiO 2薄膜结构的影响氧流量的选择对制备高质量的TiO 2薄膜非常重要, 图2为不同氧流量下样品的XRD 分析结果, 由此图可看到氧流量对TiO 2薄膜的晶体取向有较大的影响. 图2(a)表明样品的晶体取向为锐钛矿的(101)、(112)、(200)、(211)方向, 但衍射峰强度低, 且有一些杂质峰；图2(b)表明锐钛矿晶体的杂质峰减少；图2(c)说明晶体明显地倾向于锐钛矿的(101)方向, 且衍射峰强度高, 表明TiO 2薄膜结晶程度高. 由此图谱可知, 随着氧流量的增加, TiO 2薄膜的结晶性变好, 衍射峰的强度明显变高, 这时因为在高的氧流量下, 真空室中会存在较多的O 2以及被电离的氧离子和氧原子, 因此在溅射Ti 靶的过程中, 溅射出来的原子有更多的机会与氧气发生反应, 更易形成符合化学计量比的TiO 2, 从图中也可以看出氧流量为8sccm 时的衍射峰强度明显比氧流量为5sccm 的高. 这个结果与王贺权[9]等人在研究氧流量对薄膜结构的影响时有着类似的结论.3.3 氧流量对TiO 2薄膜厚度的影响本实验中TiO 2薄膜的厚度采用台阶仪进行测量. 测量数据见表2. 从表2中可以得出这样的结论：随着氧流量的不断增加, TiO 2薄膜的厚度不断变小. 这说明在制备TiO 2薄膜的过程中, 随着氧流量的增加, 溅射过程中从主要以溅射模式为主, 转变成主要以反应模式为主, 而在溅射模式下有较高的溅射率, 在反应模式下因为形成一层氧化物, 溅射率减小, 所以在相同的溅射时间下, 氧流量较小时薄膜的厚度比氧流量大的情况下要厚. 由此可第6期 知, 在其他工艺条件不变得情况下, 通过改变氧流量可以调节薄膜的厚度. 2030405060708050100150200250300I n t e n s i t y 2 θ(101)(112)(200)(211)(a)3sccm 20304050607080050100150200250300I n t e n s i t y2 θ(200)(101)(112) 203040506070800100200300400500600I n t e n s i t y2θ(101)(b)5sccm (c)8sccm图2 不同氧流量下制备的TiO 2薄膜的XRD 谱图表2 不同氧流量下TiO 2薄膜的厚度样品氧流量 台阶仪测量平均厚度 样品13sccm 230.6nm 样品25sccm 180.5nm 样品38sccm 164.3nm(a) 250 ℃ (b)400℃图3 不同基片温度薄膜的扫描电镜照片 3.4 基片温度对TiO 2薄膜表面形貌的影响西南民族大学学报·自然科学版图3为对应两种不同基片温度薄膜的扫描电镜照片, 由图3可知基片温度明显影响TiO2薄膜的表面形貌. 由图3(a)可见基片温度为250℃时, 薄膜表面致密光滑, 只出现少量的晶粒, 表面起伏较小, 结合XRD测试结果可知, 此时薄膜开始结晶为锐钛矿相TiO2, 但结晶度不是很好；由图3(b)可知基片温度为400℃时, TiO2薄膜表面起伏明显增加, 晶粒尺寸明显增加[10].4 结论采用直流反应磁控溅射法制备了TiO2薄膜, 研究了氧流量、基片温度对成膜结构的影响. 结果发现, 电压在氧流量增加到3sccm时急剧上升, 靶面开始由溅射模式转变为反应模式；随着氧流量的增加, TiO2薄膜的杂质峰减少, 锐钛矿结晶性变好；另外, 研究了氧流量对TiO2薄膜厚度的影响：随着氧流量的增加, 薄膜厚度减小；而基片温度对TiO2薄膜表面形貌的影响为：随着基片温度的升高, TiO2薄膜的表面起伏增加, 晶粒尺寸增大, 结晶性变好.参考文献：[1] LINDGREN T, LU J, HOEL A, et a1. 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In this paper, the morphological characteristic of TiO2 Thin Films is also discussed. In these films anatase are observed.Key word:TiO2 Thin Films; DC magnetron sputtering; O2 flow; substrate temperature。