固定污染源挥发性有机物监测现状及hj382017解读
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地球科学与环境工程河南科技Henan Science and Technology总第875期第4期2024年2月收稿日期:2023-08-22作者简介:马梦杰(1992—),女,硕士,助理工程师,研究方向:环境监测。
固定污染源废气中挥发性有机物测定方法探讨马梦杰 范传艺 杨明沁(河南省焦作生态环境监测中心,河南 焦作 454000)摘 要:【目的】近年来,挥发性有机物排放日益增多,对环境产生严重影响,固定污染源产生的挥发性有机物是其主要来源。
管控固定污染源挥发性有机物的排放对大气污染防治至关重要,需要对其测定方法进行探讨。
【方法】介绍了国内现行的固定污染源废气中挥发性有机物的测定方法标准、列出了现行有效的VOCs 采样方法、分析了固定污染源废气VOCs 实验室测定方法和现场测定方法及其优缺点。
【结果】实验室监测准确度高、可分析污染物种类多,但样品运输和保存过程会影响测定结果;现场测定快速、简便,但准确度低。
【结论】在今后的研究中,可将现场测定和实验室测定有机结合,使监测数据更真实、准确、完整,从而更好地助力大气污染防治。
关键词:挥发性有机物;固定污染源;废气中图分类号:X831 文献标志码:A 文章编号:1003-5168(2024)04-0122-04DOI :10.19968/ki.hnkj.1003-5168.2024.04.022Discussion on the Determination Methods of Volatile OrganicCompounds in Waste Gas from Stationary Pollution SourcesMA Mengjie FAN Chuanyi YANG Mingqin( Jiaozuo Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province, Jiaozuo 454000, China)Abstract: [Purposes ] In recent years, the emission of volatile organic compounds (VOCs) has been in⁃creasing, and the composition is complex. It has serious impacts on the environment, which attracted more and more attention. VOCs generated from stationary pollution sources is the main source.Control⁃ling VOC emissions from stationary pollution sources is crucial for air pollution control. [Methods ] This article introduces the current domestic standards for the determination of volatile organic compounds in waste gas from stationary pollution sources, lists the effective methods for sampling VOCs, analyzes the advantages and disadvantages of laboratory measurements and on-site measurement methods. [Findings ]The accuracy of laboratory monitoring is high, and many kinds of pollutants can be analyzed, but the transportation and storage process of samples can affect the measurement results. The process of on-site measurement is fast and simple, but the accuracy is low. [Conclusions ] In future research, on-site mea⁃surement and laboratory measurement can be organically combined to make the results more real, accu⁃rate and complete, so as to better assist in the prevention and control of air pollution.Keywords: volatile organic compounds; stationary pollution sources; waste gas0 引言挥发性有机化合物(Volatile Organic Com⁃pounds ,VOCs )是一类有机化合物的统称,主要包含各种烃类化合物(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃)、卤代烃化合物、含氧有机化合物(醛类、酮类、醚类、酯类)、含氮有机化合物(胺类)等。
生态环境部办公厅关于转发《上海市固定污染源废气挥发性
有机物监测工作方案》的通知
【法规类别】污染防治
【发文字号】环办转发函[2018]2号
【发布部门】60242
【发布日期】2018.05.21
【实施日期】2018.05.21
【时效性】现行有效
【效力级别】部门规范性文件
生态环境部办公厅关于转发《上海市固定污染源废气挥发性有机物监测工作方案》的通
知
(环办转发函[2018]2号)
各省、自治区、直辖市环境保护厅(局),新疆生产建设兵团环境保护局:
为落实《“十三五”生态环境保护规划》《“十三五”节能减排工作方案》《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》相关要求,全面加强固定污染源废气挥发性有机物(VOCs)污染防治,强化VOCs排放控制与治理,促进环境空气质量持续改善。
2018年1月我部办公厅印发了《关于加强固定污染源废气挥发性有机物监测工作的通知》(环办监测函〔2018〕123号,以下简称《通知》),明确要求各地生态环境部门加强组织领导,全面推进VOCs的监管与监测工作。
上海市环境保护局高度重视,认真贯彻落实《通知》要求,充分认识VOCs监测工作的重要性,一是结合当地排污许可证发放情况和VOCs排放源的种类、分布及产排污特点,对VOCs。
方法验证报告目录开展新检测项目申请表修改记录:第0次HJ 38-2017 气相色谱法测定固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定方法验证报告1.方法依据依据《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》HJ 38-2017。
2.方法原理将气体样品直接注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪,分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量,两者之差即为非甲烷总烃的含量。
同时以除烃空气代替样品,测定氧在总烃柱上的响应值,以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。
3.适用范围本标准规定了测定固定污染源废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的气相色谱法。
本标准适用于固定污染源有组织排放废气中的总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定。
当进样体积为1.0ml时,本方法测定总烃、甲烷的检出限均为0.06mg/m3(以甲烷计),测定下限均为0.24mg/m3(以甲烷计);非甲烷总烃的检出限为0.07mg/m3(以碳计),测定下限为0.28mg/m3(以碳计)。
4.主要仪器4.1、气相色谱仪。
5.主要试剂5.1、除烃空气:总烃含量(含氧峰)≤0.40mg/m3(以甲烷计);或在甲烷柱上测定,除氧峰外无其他峰。
5.2、甲烷标准气:16.0µmol/mol、800µmol/mol,平衡气为氮气。
也可根据实际工作需要向具资质生产商定制合适浓度标准气体。
5.3、氮气:纯度≥99.999%。
5.4、氢气:纯度≥99.99%。
5.5、空气:用净化管净化。
5.6、标准气体稀释气:高纯氮气或除烃氮气,纯度≥99.999%,按样品测定步骤测试,总烃测定结果应低于本标准方法检出限。
6.本方法样品的采集、处置和保存6.1、气袋采集按照图1所示连接采样装置。
固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定、排气参数的测定和采样操作执行GB/T 16157、HJ/T 397和HJ 732的相关规定。
开启加热采样管电源,采样时将采样管加热并保持在120℃±5℃(有防爆安全要求的除外),气袋须用样品气清洗至少3次,结束采样后样品应立即放入样品保存箱内保存,直至样品分析时取出。
- 51 -工 业 技 术0 引言随着我国城市化进程的加快,大气中挥发性有机物(VOCs)的污染问题也日益突出,在我国长三角、珠三角、京津冀等地区高浓度的VOCs 已经成为空气污染问题的重要环境影响因子之一,对公众健康和生态环境带来了巨大危害,对区域环境空气质量造成了重大影响。
而另一反面,由于VOCs 种类较多,测量过程较为复杂,测量成本高等,较难普及对VOCs 总和的测试,在日常的监测和监管中,常用非甲烷总烃作为监测因子来评价VOCs,而文献中对非甲总烃与挥发性有机物的定量关系的研究相对较少,该文将结合已有的研究,对环境空气中,挥发性有机物与非甲烷总烃的定量关系做详细的论述。
1 非甲烷总烃与挥发性有机物的定义非甲烷总烃按照《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ38—2017)、《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ604—2017)对于总烃与非甲烷总烃的定义均是在标准规定的测定条件下,在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器(FID)上有响应的气态有机化合物的总和,从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和即为非甲烷总烃。
挥发性有机物定义相对较复杂,根据世界卫生组织(WTO,1989)对挥发性有机物的定义为:熔点低于室温而沸点在50 ℃~260 ℃的挥发性有机化合物的总称,美国联邦环保署EPA 将VOCs 定义为: 室内常温常压下即可挥发的有机化合物,在我国的《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902—2008)中挥发性有机化合物是指常压下沸点低于250 ℃,或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物(不包括甲烷),在《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570—2015)中挥发性有机物是指参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。
2 氢火焰离子化检测器对不同类型挥发性有机物的响应从定义可以看出,VOCs 与非甲烷总烃化合物都是指在常温下易挥发性的有机物,但是二者都与检测方法密切相关,其中非甲烷总烃定义中给出了是在FID 检测器上有响应的气态有机化合物,而VOCs 一般是指在规定的监测方法下测量或核算确定的有机化合物。
固定污染源废气挥发性有机物监测分析技术作者简介:赵丽娟(1981-),女,辽宁沈阳人,硕士,高级工程师,研究方向:环境监测㊂赵丽娟(辽宁省环境监测实验中心,辽宁沈阳110161)摘㊀要:挥发性有机物是一种重要的环境污染物,严重威胁着环境和人类的健康㊂随着VOCs问题的日益突出,对VOCs监测技术的研究越来越多,监测技术逐渐完善㊂本文论述了VOCs监测工作的重要性,分析了国内外现有固定污染源VOCs监测技术现状,并对我国污染源VOCs监测方法标准体系建设提出了建议㊂关键词:固定污染源废气;挥发性有机物;监测分析中图分类号:X831文献标识码:A文章编号:2096-2339(2019)01-0172-02㊀㊀挥发性有机化合物(VOCs)通常指那些相对分子质量较小㊁在饱和蒸气压高㊁常温环境下易挥发的有机化合物㊂国际性组织也对挥发性有机化合物进行了物理检测,了解其对环境㊁人体健康的影响,并给出的定义也略有不同㊂一般来说,按照挥发性有机化合物组分与化学结构,将其分为醛酮类㊁芳香烃㊁卤代烃㊁脂肪烃以及其他含氧类和含氮类等多种复杂的化合物㊂2014年环境保护部发布的‘大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)“将挥发性有机物的主要贡献源划分为生物质燃烧源㊁化石燃料燃烧源㊁工业过程源㊁溶剂使用源和移动源㊂1㊀VOCs监测工作的重要性自从‘大气污染防治行动计划“实施到现在,全国空气质量得到了显著的改善,有关的二氧化硫㊁粉尘粉煤灰㊁氮氧化物等的排放也得到了控制,不过重点区域臭氧浓度仍呈上升趋势,特别在夏秋季已成为部分城市首要的污染源㊂挥发性有机化合物是致使臭氧污染的前体物,其对于二次PM2.5生成有着很大的影响㊂所以严格控制挥发性有机化合物的排放,才能从根本上解决大气中PM2.5和O3浓度的上升㊂而对于污染的治理,必须加强挥发性有机化合物的监测,严格控制有关挥发性有机化合物的排放,全面展开防治工作㊂2㊀国外现有固定污染源VOCs监测技术美国环保署推出的VOCs监测方法有环境空气VOCs分析方法㊁室内空气VOCs分析方法和固定源废气VOCs分析方法㊂固定污染源废气多采用在线分析仪进行现场分析,如在线GC⁃MS/FID/PID/ECD等,还可使用傅立叶变换红外光谱和非分散红外分析仪,还可将废气采集于气袋或气瓶中后再进行分析㊂国际标准化组织(ISO)也发布了关于VOCs检测的标准方法,对于固定源废气主要采用在线方法,如催化氧化⁃非分散红外光谱㊁GC/FID等㊂具体监测方法见表1㊂表1㊀国外固定污染源废气挥发性有机物监测方法方法系列测定的目标化合物分析方法Method18挥发性有机物气袋㊁吸附管㊁样品定量环采样⁃实验室GC⁃HD/PID/ECD等分析或现场使用便携式气相色谱仪㊁在线气相色谱仪分析Method21VOCs泄露便携VOCs分析仪器,如FID,PIDMethod25非甲烷总烃冷凝管采集水分,气瓶采集气体⁃GC/FID分析Method25AVOCs总量在线FIDMethod25BVOCs总量在线非分散红外分析仪(NDIR)Method25C垃圾填埋废气非甲烷总经气瓶采集气体⁃GC/FIDMethod106氯乙烯气袋采集气体⁃GC/FIDMethod320VOCs在线傅立叶变换红外光谱(FTIR)ISO13199:2012非燃烧过程总挥发性有机物在线催化氧化⁃非分散红外光谱(NDIR)ISO25140:2010甲烷在线FIDISO25139:2011甲烷气袋或罐采样⁃GC/FID分析3㊀国内固定污染源VOCs监测技术我国挥发性有机物监测标准体系已初步形成,对于固定污染源,主要采用实验室分析方法,如GC⁃MS,GC⁃FID,气相色谱外的分析仪器采用的较少,如红外光谱等,也较少采用现场在线或便携式仪器分析方法㊂目前常用的分析方法主要有两种类型,即手工采样后离线实验室271分析和在线分析㊂3.1㊀离线分析离线分析即现场采集完样品后,立即运回实验室,使用GC㊁GC⁃MS等分析仪器对样品进行分析㊂现行的手工离线采样方法主要分为全量气体采样法和吸附剂富集采样法两种㊂3.1.1㊀全量气体采样法用容器直接采集一定体积空气进行采样的方法叫做全量气体采样法,使用的容器有玻璃容器㊁聚合物袋㊁聚四氟乙烯㊁不锈钢采样罐等,其中应用最广泛的是不锈钢罐和聚合物袋㊂罐式采样法能避免采样过程中出现穿透㊁分解㊁解析难等问题,保持样品完整性,能够多次使用分析㊂聚合物袋则具有物美价廉的优点,采样体积大,能够反复使用,但有容易受到污染物渗透的影响而造成样品污染的缺点㊂3.1.2㊀吸附剂富集采样法吸附剂富集采样法是指使用固体吸附剂对挥发性有机化合物进行吸附浓缩,是一种将预留浓缩与采样过程结合在一起的方法㊂吸附管采样法有较多优点,如能够获得气体污染物的时间加权平均浓度,而且容易运输和清洗;能够反复使用,具有明显的价格优势;适用范围广泛,对于绝大多数的化合物都可以使用,而且采集样品的体积变化范围大㊂但是此类方法也存在缺点,并不适合于采集挥发性极高的化合物㊂吸附剂富集采样法常用的吸附剂一般有XAD⁃2㊁活性炭㊁TenaxTA㊁Carbopack以及Carbotrap等㊂在采集污染源样品时,含有高浓度颗粒物与水分的废气同样会对后续测定产生影响㊂因此在采样时,需要先用玻璃棉过滤头㊁不锈钢滤膜等去除颗粒物,然后再使用冷凝装置㊁硅胶颗粒等去除水分㊂3.2㊀在线分析在实验室内进行监测分析能够得到准确的数据,但不能实时反映空气质量变化,对于现实中连续排放监测的意义很小,且从样品采集到仪器分析都存在诸多干扰因素,如在存储环节㊁运输环节㊁收集环节的容器污染等,实验室测试也很繁琐,成本与结果不成正比㊂而在线分析技术可避免来自衍生化或其他过程的干扰,使测量结果更为准确㊂3.2.1㊀气相色谱法在线气相色谱仪具有高选择性㊁高灵敏度㊁应用范围广的优点,有多种检测器可供选择:如MS㊁FID㊁PID等,主要包括在线自动采样系统㊁自动前处理系统㊁自动进样系统和分析仪器等部分㊂此外,FID㊁PID可单独使用测定VOCs总量㊂3.2.2㊀光谱法光谱分析方法是基于与物质结构和组成相关的特征信息进行检测的方法,只要能够选择适宜的波段范围与方法,就能准确进行检测㊂该方法有良好的选择性及灵敏度,不需要样品与实验室配套设施,有着动态化㊁非破坏㊁快速㊁高效等特点,很适合进行现场快速检测㊁实时在线分析㊂3.2.3㊀质子转移反应质谱法质子转移反应质谱(PTR⁃MS)是一种快速在线测量大气中痕量挥发性有机物的分析技术,具有灵敏度高㊁分析时间快等其他分析方法不能达到的优点,且在线采样无需浓缩㊂4㊀污染源VOCs监测方法标准体系建议我国现有的VOCs监测方法标准体系还不完善,如VOCs排放行业与VOCs种类众多,需要增加VOCs分析目标物种类,用以覆盖更多的VOCs排放行业㊂另外由于不同VOCs的性质存在较大的差异,应针对不同性质的VOCs制定相应的分析标准㊂目前污染源废气在线分析方法较少,还需要研究更适应于固定污染源监测的在线分析方法,并针对不同的类型设计不同的在线分析方法,如对GC㊁FID㊁PID㊁光谱技术等制定相应的方法标准㊂制定在线分析方法标准还需要关注样品采集与前处理技术,以适应污染源废气高温高湿等严苛的环境条件㊂在线方法是质量保证与质量控制的有效手段,在保证时效性与便捷性的同时,还能够获得高质量监测数据㊂参考文献:[1]㊀张展毅,曾凡进,朱智成,等.国家环境标准中挥发性有机物分析方法的研究进展[J].环境监测管理与技术,2016(5):14-18.[2]㊀常㊀杪,丁杉杉,朱雁南,等.中国挥发性有机物污染防治政策及对监测技术的管理需求[J].中国环境管理,2016(6):50-54.[3]㊀王丽琴,李博伟,黄㊀宇,等.环境中挥发性有机物监测及分析方法[J].地球环境学报,2016(2):130-139.[4]㊀王㊀强,周㊀刚,钟㊀琪,等.固定源废气VOCs排放在线监测技术现状与需求研究[J].环境科学,2013(12):4764-4770.[5]㊀杜振辉,翟雅琼,李金义,等.空气中挥发性有机物的光谱学在线监测技术[J].光谱学与光谱分析,2009(12):3199-3203.371。
固定污染源废气挥发性有机物在线监测技术规范(征求意见稿)编制说明标准编制组2019年8月目录1 项目背景 (3)2 标准编制的必要性 (5)3 国内外VOCs 监测标准及在线监测技术应用状况研究 (7)4 标准制订的编制原则和技术路线 (16)5 标准制定的技术路线 (18)6 标准主要技术内容及确定依据 (18)7 性能指标验证 (29)1 项目背景1.1 项目来源根据江苏省生态环境厅《关于下达2017年度省级环保科研课题项的通知》(苏环办[2018]25号),下达了江苏省《固定污染源废气挥发性有机物在线监测技术规范》制订任务,项目统一编号:2017016。
由江苏省环境科学研究院承担本课题的制定任务,合作单位为苏州工业园环境执法大队。
之后,2019年2月《固定污染源废气挥发性有机物在线监测技术规范》标准列入江苏省生态环境监测监控系统三年建设规划(2018-2020年)。
1.2 工作过程2017年12月,江苏省环境科学研究院作为项目承担单位与合作单位成立了《固定污染源废气挥发性有机物在线监测技术规范》项目研究组,完成了项目任务书和合同的填报签订。
研究组初步拟定了标准编制的工作目标、工作内容,讨论了在标准制订过程中可能遇到的问题,按照任务书的要求,制定了详细的标准编制计划与任务分工。
2018年1月,根据《江苏省环保科研课题项目管理办法》等有关文件要求,江苏省环境科学研究院组织有关单位及专家对承担的“江省固定污染源废气挥发性有机物在线监测技术规范”(编号:2017016)听取了课题组的汇报,经质询和认真讨论,通过开题论证,建议尽快启动实施。
2018年2月-2018年5月,收集省内VOCs自动监控设施建设等政策文件,掌握固定污染源在线监测系统的管理要求及安装情况。
收集在线监测系统测试原理、系统性能指标、安装要求、验收标准、数据审核、联网报送、运行管理模式以及日常管理考核等情况以及在江苏省的适用性。
赴华东理工大学、上海市环科院、苏州监测中心等相关科研院所、环保组织开展专家座谈,深入研讨在线监测先进技术、标准内容以及实施情况,广泛吸取了国内先进地区的标准编制与实施先进经验。
一、概况二、检测结果2.1 有组织排放的预警预报设备表2-1 预警预报设备比对检测结果采样日期采样时间第一次第二次第三次参比方法测量值以碳计(mg/m3)参比方法转化值A以异丁烯计(mg/m3)CEMS示值(ppm)CEMS测量值B(mg/m3)数据对差=B-A(mg/m3)比对误差(B-A)÷A(%)比对误差最大值(%)结论计算结果小于50%,满足《固定污染源挥发性有机物排放连续自动监测系统光离子化检测器(PID)法技术要求》广东省地方标准(DB44/T1947-2016)中表1标准≤50%(VOC S≤15mg/m3)的要求。
备注1、公式:C(以异丁烯计)=2、转化mg/m3 时单位系数为2.5,CEMS测量值为CEMS示值乘以2.5mg/m32.2 无组织排放的预警预报设备表2-2 预警预报设备比对检测结果采样日期采样时间第一次第二次第三次参比方法测量值以碳计(mg/m3)参比方法转化值A以异丁烯计(mg/m3)CEMS示值(ppm)CEMS测量值B(mg/m3)数据对差=B-A(mg/m3)比对误差(B-A)÷A(%)比对误差最大值(%)结论-15.0mg/m3≤计算结果≤15.0mg/m3,满足冀环办字函[2018]256号《关于加强重点工业挥发性有机物排放在线监控设备按照联网验收技术指南的通知》中1.2标准检测精度-3%(F.S)≤检测精度≤3%(F.S)的要求。
备注1、公式:C(以异丁烯计)=2、转化mg/m3 时单位系数为2.5,CEMS测量值为CEMS示值乘以2.5mg/m3。
3、(F.S):代表满量程,为200ppm;3%(F.S)=3%×200ppm×2.5mg/m3=15.0mg/m3。
1适用范围本技术指南规定了固定污染源废气排放连续监测系统中的非甲烷总烃排放和有关废气参数连续监测系统的组成和功能、技术性能、监测站房、安装、技术指标调试检测、技术验收、日常运行管理、日常运行质量保证以及数据审核和处理的有关要求。
本技术指南适用于固定污染源废气中非甲烷总烃连续监测系统的建设、运行和管理。
2规范性引用文件本技术指南引用了下列文件或其中的条款。
凡是未注明日期的引用文件,其最新版本适用于本技术指南。
GB 3836.1 爆炸性环境第一部分:设备通用要求GB 50057 建筑物防雷设计规范GB 50093 自动化仪表工程施工及质量验收规范GB 50168 电气装置安装工程电缆线路施工及验收规范GB/T 4208 外壳防护等级(IP代码)GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ 38 固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法HJ 75 固定污染源烟气(SO2、NO x、颗粒物)排放连续监测技术规范HJ 76 固定污染源烟气(SO2、NO x、颗粒物)排放连续监测系统技术要求及检测方法HJ 732 固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ 1013 固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法HJ 212 污染物在线监控(监测)系统数据传输标准HJ/T 397 固定源废气监测技术规范3术语和定义3.1非甲烷总烃nonmethane hydrocarbons(NMHC)在HJ 38标准规定的条件下,氢火焰离子化检测器上有响应的除甲烷外的其他气态有机化合物的总和(除另有说明,结果以碳计)。
3.2连续监测系统continuous monitoring system连续监测固定污染源烟气参数所需要的全部设备,简称CMS。
3.3非甲烷总烃连续监测系统nonmethane hydrocarbons continuous emission monitoring system(NMHC-CEMS)连续监测固定污染源废气中非甲烷总烃排放浓度和排放量所需的全部设备,简称NMHC-CEMS。