石墨烯用几种不同分散剂处理

石墨烯分散剂提高石墨烯粉体分散的原理
石墨烯粉体粒径越小，表面积越大，表面能越高，配位严重不足，使它在浆料中更容易团聚，即使在研磨时候能做到分散，但是过后将再次团聚，因此湿法研磨分散能否成功得到纳米级的石墨烯粉体是研磨和分散技术的关键。

在石墨烯浆料处理分散性的问题，通过导入石墨烯分散剂，添加到浆料中，将粉体改性，表面形成一层有机包膜，包覆在粉体表面，而且石墨烯分散剂具有特殊的双亲基团，一端与粉体发生化学反应产品缔合，另一端朝外与树脂相互融合，达到分散、解聚还原到原生粒径，从而让石墨烯分散均匀分散到浆料中，而且包覆层是中性的，不受PH值的影响，而避免导致再次团聚。

为了让石墨烯粉体在浆料中充分分散，同时保证悬浮的稳定性，选用具有双亲基团的粉体分散剂作为石墨
烯粉体分散的助剂，双亲基团的原理一个基团被设计来接到纳米粉体表面，对粉体进行包覆，使纳米粉体表面
产生一个稳定相，以避免粉体之再凝聚产生；另一个基团的设计，是纳米级的石墨烯粉体与树脂相互融合，以
避免不兼容之现象发生。

经过实践证明，纳米微粒的分散性问题要从纳米粒子的生产环节去解决，在纳米石墨烯粒子表面进行改性，赋予粒子亲水或亲油╱疏水或疏油性质，以保障在水性或油性介质中具有某种程度的可溶性；另外，选择适当的纳米粒子表面改性剂以确保纳米粒子不能形成硬团聚，而只能以软团聚的形式存在，这样生产出来的石墨烯粉
体质量更高，能广泛应用于锂电池、油墨、还有涂料领域中。

石墨烯分散方法石墨烯具有优良的性能，科研工作者考虑将其作为增强体加入到基体材料中以提高基体材料的性能。

但是，由于其较大的比表面积，再加上片层与片层之间容易产生相互作用，极易出现团聚现象，而且团聚体难以再分开，不仅降低了自身的吸附能力而且阻碍石墨烯自身优异性能的发挥，从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进。

为了得到性能优异的石墨烯增强复合材料，科研工作者在克服石墨烯团聚、使其分散方面做了诸多研究。

分散方法简介如下：1、机械分散发利用剪切或撞击等方式改善石墨烯的分散效果。

吴乐华等以纯净石墨粉为原料，无水乙醇为溶剂，采用湿法球磨配合超声、离心等方式得到石墨烯分散液，通过扫描电镜、透射电镜和拉曼光谱分析均证明石墨烯为几个片层分散。

2、超声分散发利用超声的空化作用，以高能高振荡降低石墨烯的表面能，从而达到改善分散效果的目的。

Umar等将石墨在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中采用低功率超声处理，随着超声时间的延长，石墨烯分散液的浓度随之升高，当超声时间超过462h后，石墨烯分散液浓度能够达到1.2mg/mL，这是由于超声所产生的溶剂与石墨烯之间的能量大于剥离石墨烯片层所需要的能量，进而实现了石墨烯的分散。

3、微波辐射发采用微波加热的方式产生高能高热用以克服石墨烯片层间的范德华力。

Janowska等采用氨水作为溶剂，利用微波辐射处理在氨水中的膨胀石墨以制备石墨烯分散液，透射电镜观测结果表明制得的石墨烯主要为单、双和少层(少于十层)石墨烯，并且能够在氨水中稳定分散，研究证实微波辐射产生的高温能够使氨水部分气化，产生的气压对克服石墨烯片层间的范德华力具有显著的作用。

4、表面改性通过离子液体对膨胀石墨进行表面改性来提高石墨烯的分散性。

这种改性属于物理方法，它能降低改性过程对石墨烯结构和官能团的影响。

经过改性的石墨烯片层粒径小，呈现出褶皱的状态；通过离子液体改性后的石墨烯可以长时间在丙酮溶液中保持均匀的分散状态，并且能够均匀分布在硅橡胶基体中，离子液体链长增加使得样品更加均匀地分散。

氧化石墨烯分散剂对其分散状态的影响氧化石墨烯是一种热稳定性好、热导率高、机械强度大、表面活性强的新型纳米材料。

由于其独特的物理和化学特性，氧化石墨烯在能源、环保、生物医药等领域具有广泛的应用前景。

然而，氧化石墨烯的分散度是影响其应用性能的重要因素之一。

氧化石墨烯的结构和表面活性使其很难分散在溶液中，容易产生团聚现象，影响其应用性能。

因此，寻找合适的分散剂，改善氧化石墨烯的分散状态是非常必要的。

氧化石墨烯的分散剂主要包括有机分散剂和无机分散剂两种类型。

有机分散剂是以碳基为主要骨架的化合物，其可以通过与氧化石墨烯表面发生相互作用来改善氧化石墨烯的分散状态。

而无机分散剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及高分子分散剂等，主要是通过静电吸引力和范德华力来实现氧化石墨烯的分散。

那么氧化石墨烯分散剂对其分散状态的影响具体表现在哪些方面呢？一、分散效果分散剂可以有效地改善氧化石墨烯的分散状态，避免其产生聚集，从而保证其应用性能。

实验研究表明，采用适当的分散剂可以将氧化石墨烯分散到单层，甚至更薄的情况下，大大提高其表面积和活性，为后续的应用开辟了更广阔的空间。

二、纳米复合材料的性能氧化石墨烯的分散状态直接影响其在纳米复合材料中的应用性能。

采用适当的分散剂可以有效地改善氧化石墨烯在复合材料中的分散状态，提高其与基质之间的相容性，从而改善了复合材料的力学性能、导电性能和热导率等特性。

三、吸附性能氧化石墨烯的表面活性决定了其吸附性能。

分散剂的选择对氧化石墨烯的表面化学性质和吸附性能有着直接的影响。

对于一些应用于催化、吸附等领域的氧化石墨烯材料，分散剂的选择非常重要，必须要考虑到吸附、结构等多个方面的因素。

总之，氧化石墨烯是一种非常有前途的纳米材料，其分散剂的选择对其应用性能起着至关重要的作用。

适当的分散剂可以改善氧化石墨烯的分散状态，提高其应用性能。

但是，在实际应用中，分散剂的选择需要考虑到许多因素，例如氧化石墨烯的应用环境、应用领域以及材料性质等，才能真正实现氧化石墨烯的应用潜力。

高分子分散剂在石墨烯中的应用
高分子分散剂在石墨烯中的应用主要包括以下几个方面：
1. 稳定性提升：石墨烯具有极高的比表面积和化学活性，容易在溶液或复合材料中发生聚集和堆积，从而降低其性能。

高分子分散剂可以在石墨烯表面形成吸附层，有效防止石墨烯的聚集和沉淀，提高其分散稳定性。

2. 界面改性：高分子分散剂可以通过与石墨烯表面的相互作用，改变其表面性质，使其更易于与其他材料界面相容。

这可以提高石墨烯与基体材料的结合强度和界面接触面积，增强其在复合材料中的增强效果。

3. 功能化修饰：高分子分散剂可以通过在其分子链上引入不同的官能团，实现对石墨烯表面的功能化修饰，赋予其特定的性能。

例如，可以引入亲水性基团，使石墨烯在水中更易分散；可以引入功能性基团，如共轭聚合物、电解质等，在石墨烯中实现电子、离子传导性能。

4. 石墨烯纳米复合材料制备：高分子分散剂可以作为石墨烯复合材料的添加剂，与石墨烯形成均匀分散的体系。

通过高分子分散剂的作用，石墨烯可以与基体材料更好地混合，从而制备出性能更优异的石墨烯复合材料，如高强度、高导电性、高热稳定性等。

总的来说，高分子分散剂在石墨烯中的应用可以改善其分散性
和稳定性，实现界面优化和功能修饰，为石墨烯的应用提供更多可能性。

序号分散剂/活性剂的名称简介结构1N-甲基-吡咯化合物（烷酮）2十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分子式：C18H29NaO3S；分子量：348.48；固体，白色或淡黄色粉末，易溶于水，易吸潮结块；无毒3聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子式：(C6H9NO)n；白色或乳白色粉末或颗粒；4阴离子型表面活性剂：木质素磺酸钠（SLS)多聚物；分子量不定；化学结构尚未确定5胆酸钠（SC)分子式：C24H39Nao5；分子量：430.55；白色结晶或无色粉末6高浓度的胆酸钠7十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分子式： C16H33(CH3)3NBr；分子量：364.446；白色微晶性粉末，吸湿性，在酸性溶液中稳定，易溶于乙醇8聚氧乙烯月桂醚（Brij 35）棕色粘稠液，易溶于水，具有乳化、润湿、分散能力标准情况下熔点约为27℃沸点约100℃密度接近于水约为1.00g/mL，闪点大于110℃折射率 1.462可以用作乳化润湿剂，在橡胶工业中用作分散剂，石油工业和环境保护行业中用作溢油分散剂的组分之一。

也可用作醚酯类非离子型表面活性剂9吐温80分子式：C64H124O26 ；分子量：1309.5 ；浅黄色粘稠液体10曲拉通X100聚乙二醇对异辛基苯基醚；分子式：C34H62O11；分子量：646.86；对人体有害。

11氧化二丁基锡分子式：C8H18OSn ，分子量：248.95 ，白色到微黄色粉末。

熔点 >300℃，水溶性 4.0 mg/L（20℃）。

溶于盐酸，不溶于水及有机溶剂。

遇火自燃；剧毒12Disperbyk-163分散剂 Disperbyk-163 是一种相对分子质量为 17000,的嵌段共聚物，包括亲颜料端的胺基和亲溶剂端的酯基和羧基。

13赖氨酸14聚间亚苯亚乙烯衍生物（PmPV）15DsPE16聚乙烯醇(PVA) 17聚丙烯酰胺购买/自行合成出现的文章结构/机理优缺点These solvents areexpensive and requirespecial care whenhandling可购买liquid phase production ofgraphene by exfoliation ofgraphite insurfactent/water solutions合成工艺成熟、成本价低，可以得到高品质的石墨烯，具有较广阔的应用前景，但是此方法制备的石墨烯浓度较低。

石墨烯增强陶瓷基复合材料的制备与性能研究石墨烯作为一种二维晶体材料，具有优异的力学性能、导电性能和热传导性能，在复合材料领域中具有广泛的应用前景。

石墨烯增强陶瓷基复合材料由于其独特的性能组合，被广泛研究和应用于高性能材料制备。

一、石墨烯的制备方法石墨烯的制备方法多种多样，例如机械剥离、化学气相沉积、化学剥离等。

在石墨烯增强陶瓷基复合材料的制备中，一般采用机械剥离的方法来获得高质量的石墨烯。

机械剥离通过在石墨表面施加剪切力，将石墨逐渐剥离成单层的石墨烯。

然后，通过化学处理和物理分离的方法获得纯净的石墨烯材料。

这种制备方法简单、成本低，并且可以大规模生产石墨烯。

二、石墨烯增强陶瓷基复合材料的制备石墨烯增强陶瓷基复合材料的制备主要包括石墨烯的分散和烧结过程。

首先，将得到的石墨烯进行分散处理，以获得均匀分散的石墨烯分散液。

常用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。

然后，将陶瓷基体与石墨烯分散液混合均匀，形成石墨烯/陶瓷基复合材料的预制坯体。

最后，通过热压烧结或热等静压等方法对预制坯体进行高温处理，使其烧结成致密的石墨烯增强陶瓷基复合材料。

三、石墨烯增强陶瓷基复合材料的性能研究石墨烯的加入可以显著提升陶瓷基复合材料的力学性能和热传导性能。

石墨烯具有超高的强度和刚度，可以有效增强陶瓷基体的强度和硬度。

同时，石墨烯的高导热性能可以提高陶瓷基复合材料的导热性能，使其能够更好地在高温环境下工作。

此外，石墨烯的高导电性能也使得复合材料具有优异的导电性能，可以应用于电子器件等领域。

四、石墨烯增强陶瓷基复合材料的应用前景石墨烯增强陶瓷基复合材料在航空航天、汽车制造、电子设备等领域有广阔的应用前景。

例如，在航空航天领域，石墨烯增强陶瓷基复合材料可以用于制造航空发动机叶轮和航天器的结构件，以提高其耐高温、高压和高速工作的能力。

在汽车制造领域，石墨烯增强陶瓷基复合材料可以用于制造汽车零部件，提高汽车的耐磨性和耐用性。

在电子设备领域，石墨烯增强陶瓷基复合材料可以用于制造高性能的电子封装材料，提高电子器件的工作效率和可靠性。

石墨烯分散液石墨烯是一种二维蜂窝状碳质新材料，由于其独特的结构石墨烯具有很多优异的性能。

石墨烯的电子迁移率(2×105cm2·v-1·s-1)，比硅半导体高100 倍。

石墨烯的力学性能也十分优异，研究者们通过原子力显微镜的针尖测量得到石墨烯的杨氏模量为 1 TPa。

石墨烯还具有独特的光学性能，单层的石墨烯仅仅吸收2.3 %的白光，对于5 层以内的石墨烯，吸光会随着层数而线性递增。

石墨烯具有如此多优异性能，可以作为光电性能优良的电子器件，被广泛研究应用于太阳能电池，传感器，显示器的部件。

高浓度稳定分散的石墨烯分散液有着巨大的应用前景，可以应用于石墨烯复合材料的制备，透明导电薄膜的工业化生产等。

但石墨烯片不亲水也不亲油，并且由于范德华力还容易发生团聚，难以长时间稳定分散在溶液中。

对于如何改善石墨烯的分散性问题，有大量的科研人员在这方面作了一系列研究，其方法主要集中在对石墨炼的表面改性、引入外来分子如负载纳米粒子、加入表面活性剂分子、引入高分子以及掺杂芳香族大分子等，也有利用还原的氧化石墨炼面内或边缘含氧官能团的静电排斥作用以减弱片层间的范德华力来达到稳定分散的目的。

最近也有报道在不加任何表面活性剂或稳定剂的情况下，通过调节分散介质的pH值达到稳定分散石墨烯的效果。

目前，用于分散石墨烯的体系主要有三种:(1)表面活性剂水溶液; (2)有机溶剂; (3)超酸。

然而，在水溶液中使用表面活性剂所得到的石墨烯的分散液浓度偏低，目前文献报道的最高值仅有0.3mg/mL;有机溶剂可得到较高浓度的石墨烯分散液，最高可达1.2mg/mL，但有机溶剂成本髙，沸点高，且不易除去，影响石墨烯的后续应用;在超酸体系中能得到目前最高浓度的石墨烯分散液(2mg/mL)，但该体系具有强酸性，对设备要求高且操作过程不易控制，很难拓展到其它应用中。

若能在水溶液体系中得到高浓度石墨烯的分散液，无疑能促进石墨烯在多领域中的广泛应用，这正是石墨烯研究领域中的一个重要课题。

石墨烯的分散和缺陷
石墨烯的分散和缺陷是石墨烯制备和应用中需要关注的重要问题。

石墨烯的分散性主要指的是石墨烯在溶液中的分散稳定性。

由于石墨烯具有较高的比表面积和表面能，容易发生团聚和沉淀，因此需要采取措施提高其在溶液中的分散稳定性。

一种常用的方法是加入表面活性剂或分散剂，如十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等，这些物质可以吸附在石墨烯表面，增加其亲水性或降低表面能，从而提高其在溶液中的分散稳定性。

石墨烯的缺陷主要指的是其晶体结构中的缺陷，包括空位、取代基、位错等。

这些缺陷会影响石墨烯的电学、化学和机械性能，进而影响其应用效果。

为了减少石墨烯的缺陷，需要采用高纯度的原料和先进的制备工艺，如化学气相沉积、外延生长等。

同时，也可以通过后处理技术，如退火、化学修饰等来修复或改善石墨烯的晶体结构。

总之，石墨烯的分散和缺陷是制备高质量石墨烯的关键问题，需要采取有效的措施来提高其分散稳定性和减少缺陷，以满足不同应用的需求。

由于石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的平面共轭结构，其片层间存在非常强的π-π作用以及范德华作用力，导致其分散性极差，严重制约了石墨烯的实际应用。

虽然传统的商品表面活性剂（如SDBS、CTAB、Triton-X、Tween 80）、高分子稳定剂（如PVP、PSS、PDDA）等都可以对石墨烯起到一定的分散稳定作用，但往往存在分散剂用量大、石墨烯浓度低等问题。

过多的分散剂用量以及过低的石墨烯浓度均是构建复合材料的不利因素。

因此，开发新型、高效、低成本的分散剂是实现石墨烯规模化应用亟待解决的重要问题。

基于此，复旦大学材料科学系、教育部先进涂料工程研究中心周树学教授团队开展了系列研究工作，开发了两种新型石墨烯分散剂，均在石墨烯复合材料制备中表现出了优异的性能，现将其研究成果做简要介绍。

多氨基阳离子型苝酰亚胺类石墨烯分散剂以一种常用的染料中间体——苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）为原料，经与系列多乙烯多胺在甲苯中回流反应、甲酸酸化处理得到此类石墨烯分散剂。

该分散剂具有在较低用量下实现石墨烯高浓度分散的特点。

研究发现，PTCDA与三乙烯四胺的反应产物HAPBI-3（图1）对石墨烯具有最佳的分散性能。

HAPBI-3用量仅为石墨烯粉末（XF 001W）质量的1/3，就能得到浓度达到2 mg/mL的分散液。

分散液zata电位值为+28.5 mV，能够长时间稳定存在。

该分散剂对石墨烯的导电性影响很小，与市售商品分散剂相比具有明显的优势（详见Cui J, Zhou S., Journal of Nanoparticle Research, 2017, 19(11): 357. DOI: 10.1007/s11051-017-4047-8）。

图1，分散剂HAPBI-3分子式及2mg/mL石墨烯分散液利用HAPBI-3的阳离子特性，将制备的石墨烯与碳纳米管分散液分别与带负电荷的磺化聚苯乙烯（SPS）微球混合，得到了均匀包覆的SPS@Graphene与SPS@MWCNT核壳型结构微球（图2a）。

林业工程学报，２０２３，８（６）：１５４－１６０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３０４００９收稿日期：２０２３－０４－１２㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０５－２９基金项目：国家自然科学基金（５２２７８４５２）㊂作者简介：徐子航，男，研究方向为路面结构与材料㊂通信作者：许涛，男，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｅｕｘｔ＠１６３．ｃｏｍ石墨烯改性沥青路用性能提升及其机理徐子航，蒋宇，许涛∗（南京林业大学土木工程学院，南京２１００３７）摘㊀要：为了探究石墨烯对沥青路用性能的提升及其机理，利用分散剂二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）预处理石墨烯，提高其在沥青中的分散性，再采用ＤＭＳＯ预处理石墨烯（ＤＧ）添加到７０＃道路石油沥青（７０＃沥青）中制备ＤＧ改性沥青㊂通过常规物理性能试验㊁黏韧性试验㊁直接拉伸试验和原子力显微镜对７０＃沥青和ＤＧ改性沥青进行测试，评价ＤＧ对沥青路用性能增强效果，并从微观角度分析ＤＧ对沥青微观结构的影响，揭示ＤＧ对沥青路用性能提升机理㊂结果表明，加入的ＤＧ降低了沥青的针入度和延度，但是提高了沥青的软化点㊂由于ＤＧ具有较大的表面能，吸附了沥青中的轻组分而形成插层结构，致使ＤＧ改性沥青上部软化点值和下部软化点值存在差异㊂ＤＧ改性沥青具有较强的黏韧性和韧性，其黏韧性㊁黏弹性㊁韧性和韧性比均高于７０＃沥青，因为被插层后的ＤＧ抑制了沥青轻组分的流动，致使ＤＧ改性沥青具有较好的抗变形能力㊂ＤＧ的加入使得沥青变硬，降低ＤＧ改性沥青表面的粗糙度㊂由于ＤＧ的吸附作用和ＤＧ插层结构的限制作用增加了ＤＧ改性沥青微观表面蜂状结构数量，导致ＤＧ改性沥青表面具有数量更多且体积较小的蜂状结构㊂受到拉伸作用时，７０＃沥青中大体积的蜂状结构易产生应力集中，使其力学性能及抗变形能力降低，而ＤＧ改性沥青中小体积且数量较多的蜂状结构能够分散受力，提高了ＤＧ改性沥青的均匀受力，降低了其应力集中出现的可能，提升了ＤＧ改性沥青的路用性能和耐久性㊂关键词：石墨烯；改性沥青；路用性能；直接拉伸；原子力显微镜；蜂状结构中图分类号：Ｕ４１６．２１７㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０６－０１５４－０７ＰａｖｅｍｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｙｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔａｎｄｉｔｓｉｍｐｒｏｖｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍＸＵＺｉｈａｎｇ，ＪＩＡＮＧＹｕ，ＸＵＴａｏ∗（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｇｒａｄｕａｌｌｙｕｓｅｄｉｎｐａｖｅｍｅｎｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｎｐａｖｅｍｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｓｐｈａｌｔ，ｇｒａｐｈｅｎｅｗａｓｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ）ｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｉｔｓｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎａｓｐｈａｌｔ．ＴｈｅｎｔｈｅＤＭＳＯｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ（ＤＧ）ｗａｓａｄｄｅｄｉｎ７０＃ｐａｖｅｍｅｎｔｐｅｔｒｏｌｅｕｍａｓｐｈａｌｔ（７０＃ａｓｐｈａｌｔ）ｔｏｐｒｅｐａｒｅＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ．ＴｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｆＤＧｏｎｐａｖｅｍｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆＤＧｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆ７０＃ａｓｐｈａｌｔ，ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｐｈｙｓｉ⁃ｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｔｅｓｔｓ，ｔｏｕｇｈｎｅｓｓｔｅｓｔ，ｄｉｒｅｃｔｔｅｎｓｉｌｅｔｅｓｔａｎｄａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ）ｔｅｓｔｗｅｒｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄｏｎ７０＃ａｓｐｈａｌｔａｎｄＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ，ｒｅｖｅａｌｉｎｇｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＤＧｏｎｐａｖｅｍｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｓｐｈａｌｔ．ＲｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎａｎｄｄｕｃｔｉｌｉｔｙｏｆａｓｐｈａｌｔａｒｅｒｅｄｕｃｅｄａｆｔｅｒｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＤＧ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ．ＢｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｌａｒｇｅｒｓｕｒｆａｃｅｅｎｅｒｇｙｏｆＤＧ，ＤＧａｄｓｏｒｂｓｌｉｇｈｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎａｓｐｈａｌｔ，ａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｒ⁃ｃａｌａｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｆｏｒｍｅｄ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎａｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｕｐｐｅｒａｎｄｂｏｔｔｏｍｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔｓｏｆＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓ⁃ｐｈａｌｔ．ＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔｈａｓｓｔｒｏｎｇｅｒｔｏｕｇｈｎｅｓｓａｎｄｔｅｎａｃｉｔｙ，ａｓｗｅｌｌａｓｉｔｓｖｉｓｃｏ⁃ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ，ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ，ｔｏｕｇｈ⁃ｎｅｓｓａｎｄｔｏｕｇｈｎｅｓｓｒａｔｉｏａｒｅａｌｌｌａｒｇｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆ７０＃ａｓｐｈａｌｔ．Ａｌｓｏ，ｔｈｅｆｌｏｗｏｆｌｉｇｈｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｓｉｎｈｉｂｉｔｅｄｂｙｔｈｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＤＧ，ａｌｌｏｗｉｎｇＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔｔｏｓｈｏｗｂｅｔｔｅｒｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．ＴｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＤＧｈａｒｄｅｎｓ７０＃ａｓｐｈａｌｔａｎｄｒｅｄｕｃｅｓｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ．Ｔｈｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｂｅｅ⁃ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃｓｕｒｆａｃｅｏｆＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓｏｆＤＧａｎｄｔｈｅｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＤＧ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｌａｒｇｅｑｕａｎｔｉｔｙａｎｄｓｍａｌｌｅｒｖｏｌｕｍｅｓｏｆｂｅｅ⁃ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｎｔｈｅｓｕｒ⁃ｆａｃｅｏｆＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ．ＷｈｅｎＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔｉｓｓｕｂｊｅｃｔｅｄｔｏｔｅｎｓｉｌｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｌａｒｇｅ⁃ｖｏｌｕｍｅｂｅｅ⁃ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｉｎ７０＃ａｓｐｈａｌｔａｒｅｅａｓｉｌｙｇｅｎｅｒａｔｅｄｔｏｃａｕｓｅｔｈｅｓｔｒｅｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｌｏｗｅｒｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｓｐｈａｌｔ．Ｔｈｅｓｍａｌｌｖｏｌｕｍｅａｎｄｌａｒｇｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｂｅｅ⁃ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｉｎＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔｄｉｓｔｒａｃｔｔｈｅｓｔｒｅｓｓ，ｉｍ⁃㊀第６期徐子航，等：石墨烯改性沥青路用性能提升及其机理ｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｓｔｒｅｓｓｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙｉｎＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ．ＴｈｉｓｒｅｄｕｃｅｓｔｈｅｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｓｔｒｅｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎＤＧｍｏｄｉ⁃ｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ，ａｓｗｅｌｌａｓｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｐａｖｅｍｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｏｆＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｐｒｏｖｉｄｅｓａｎｉｎｓｉｇｈｔｉｎｔｏｔｈｅｐａｖｅｍｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｙｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔａｎｄｉｔｓｉｍｐｒｏｖｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ；ｐａｖｅｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｄｉｒｅｃｔｔｅｎｓｉｌｅ；ＡＦＭ；ｂｅｅ⁃ｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ㊀㊀随着纳米材料受到越来越多的关注，研究人员开始将纳米材料作为沥青的改性剂应用于传统的沥青路面㊂石墨烯是一种纳米级二维片层材料，凭借其优异的物理化学性能，把石墨烯加入其他材料中能够重建原有微观结构并改进原有性能，因而被广泛地应用于不同工程领域［１］㊂已有研究指出，石墨烯与沥青只是进行简单的物理混合，并不发生化学反应，加入石墨烯抑制了沥青轻质组分的流动，导致沥青的延度降低［２］㊂纳米级材料往往会产生自身不可逆的聚集和连接，这严重阻碍了沥青的流动性，导致沥青内部形成结构缺陷，严重地影响改性沥青的路用性能［３］㊂Ｙａｎｇ等［４］利用石墨烯／碳纳米管制备了改性沥青，发现一维材料碳纳米管和二维材料石墨烯片的组合能有效地减少石墨烯片和碳纳米管的自身堆积聚集㊂如果石墨烯能被热沥青剥落或插层，并且均匀地分散在沥青中，这可能会明显地改善甚至全面改变沥青的性能［５］㊂氧化石墨烯与ＳＢＳ沥青改性剂产生稳定的物理交联，独特的插层结构进一步抑制了沥青在高温下的流动性，进而提高沥青的力学性能［６］㊂石墨烯纳米片能传递环氧树脂和沥青之间的荷载，其形成的致密网络结构也可以增强沥青的黏聚力和柔韧性［７］㊂丝状的纤维能提高沥青的断裂强度和断裂伸长率，增强沥青的低温抗开裂性能［８－９］㊂为了进一步分析沥青微观形貌㊁结构和力学性能，目前原子力显微镜（ＡＦＭ）已成为常用的测试方法㊂ＡＦＭ不仅能观察到沥青的微观表面形貌和组织结构，还可以对沥青微观力学性能进行测试，如沥青的黏附力㊁弹性模量等㊂Ｚｈａｎｇ等［１０］利用ＡＦＭ对沥青组分和力学性能的关系进行分析，发现沥青质含量对沥青表面形貌和蜂状结构影响最大，沥青的黏附力则与饱和分㊁芳香分的含量有关㊂Ｚｈｕ等［１１］发现添加氧化石墨烯增加了沥青蜂状结构的数量，氧化石墨烯与沥青的片状折叠结构使二者的结合更加稳定㊂纳米蒙脱石和石墨烯具有类似的层状结构，其作为改性材料添加到沥青中易被沥青插层，而插层结构的黏滞作用能有效地降低沥青组分的迁移速度［１２］㊂近年来，随着交通量迅速增加，沥青路面承受的车辆荷载作用次数和轴载也逐渐增加，添加石墨烯有效地减少了沥青路面在服役期内产生的车辙㊁开裂等病害，提高了沥青路面的耐久性㊂由此可见，石墨烯已逐渐用于沥青路面以提升其路用性能，石墨烯在沥青中的分散状况很大程度上影响改性沥青的路用性能，但是石墨烯与沥青之间相互作用行为对沥青路用性能的提升机理尚不清楚㊂因此，本研究选取适当的分散剂对石墨烯进行预处理，以提高石墨烯在沥青中分散性；然后采用常规物理性能㊁黏韧性㊁直接拉伸等试验分析了石墨烯对沥青的路用性能的影响；最后采用ＡＦＭ试验研究石墨烯对沥青微观形貌和组织结构的影响，从而揭示石墨烯对沥青路用性能的提升机理㊂１㊀材料与方法１．１㊀试验材料１．１．１㊀沥㊀青选用江西典晟实业有限公司生产的７０＃道路石油沥青（７０＃沥青）为研究对象，按照ＪＴＧＥ２０ ２０１１‘公路工程沥青及沥青混合料试验规程“测试沥青的基本物理性能，试验结果见表１㊂表１㊀７０＃沥青的基本物理性能Ｔａｂｌｅ１㊀Ｂａｓｉｃｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ７０＃ａｓｐｈａｌｔ性能指标测试结果测试标准密度／（ｇ㊃ｃｍ－３）１．０３１ＪＴＧＥ２０ ２０１１Ｔ０６０３针入度（２５ħ）／（０．１ｍｍ）６７．５ＪＴＧＥ２０ ２０１１Ｔ０６０４软化点／ħ４８．０ＪＴＧＥ２０ ２０１１Ｔ０６０６延度（１５ħ）／ｃｍ＞１５０ＪＴＧＥ２０ ２０１１Ｔ０６２４黏度（６０ħ）／（Ｐａ㊃ｓ）２１７．９ＪＴＧＥ２０ ２０１１Ｔ０６２５闪点／ħ３２２ＪＴＧＥ２０ ２０１１Ｔ０６１１１．１．２㊀石墨烯本研究选用南宫市京锐合金制品有限公司生产的石墨烯，相关性能参数如表２所示㊂表２㊀石墨烯性能参数Ｔａｂｌｅ２㊀Ｔｈｅｒｅｌｅｖａｎｔｔｅｃｈｎｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ性能指标纯度／％层数比表面积／（ｍ２㊃ｇ－１）片层尺寸／μｍ导电率／（ｓ㊃ｍ－１）试验结果＞９７＜１０８０ １２０＜６＞７００１．２㊀石墨烯的预处理及改性沥青的制备１．２．１㊀石墨烯的预处理为了进一步提高层状石墨烯与沥青的相容性，５５１林业工程学报第８卷解决石墨烯在沥青中不均匀分散的问题，需要对石墨烯进行预处理，具体的石墨烯预处理工艺如图１所示㊂图１㊀石墨烯预处理工艺流程Ｆｉｇ．１㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ１）在烧杯中加入一定质量的石墨烯，缓慢加入６０ｍＬ的二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）溶剂并利用玻璃棒均匀搅拌，制得ＤＭＳＯ／石墨烯分散溶液；２）室温下静置浸泡２ｈ后，对ＤＭＳＯ／石墨烯分散溶液进行抽滤处理，制得糊状石墨烯；３）将糊状石墨烯浸泡在蒸馏水中，充分搅拌均匀，在室温下静置保持１ｈ，倒掉上层清液，对下层石墨烯悬浊液进行二次抽滤处理；４）将再次制得的糊状石墨烯在１７０ħ的烘箱内干燥４ｈ，自然冷却至室温后，将干燥的块状石墨烯彻底研磨，制得ＤＭＳＯ预处理石墨烯（ＤＧ）㊂１．２．２㊀石墨烯改性沥青的制备石墨烯作为沥青改性材料能有效增强沥青高温下抗塑性变形能力，但是过量的石墨烯可能会导致沥青低温断裂破坏，已有研究结果表明，石墨烯的推荐掺量一般不宜超过０．５％［１３－１４］㊂石墨烯材料表面具有较高活性，易形成团聚体而失去纳米特性，对沥青改性后的性能提升效果产生负面影响，综合考虑沥青的改性效果㊁石墨烯与沥青的相容性㊁经济成本等因素，故本研究选取质量分数为０．４％的ＤＧ（ＤＧ占７０＃沥青质量的比例）对沥青进行改性㊂石墨烯改性沥青的制备方法如下：首先，将７０＃沥青放置在１６３ħ的烘箱内加热１ｈ，当沥青具有较好的流动状态后，将其倒入烧杯中，再将占７０＃沥青质量分数为０．４％的ＤＧ缓慢加入７０＃沥青中㊂其次，用电热炉对盛有沥青的烧杯底部进行加热，并用玻璃棒反复搅拌沥青，直至沥青表面没有ＤＧ粉末悬浮㊂最后，利用高速剪切乳化机以５０００ｒ／ｍｉｎ的转速剪切搅拌沥青４０ｍｉｎ，充分剪切搅拌后即制得ＤＧ改性沥青㊂１．３㊀试验方案１．３．１㊀常规物理性能试验分别参照ＪＴＧＥ２０ ２０１１中沥青针入度试验㊁延度试验㊁软化点试验和改性沥青离析试验方法，对７０＃沥青和ＤＧ改性沥青进行标准化测试，分析添加ＤＧ后沥青针入度㊁延度㊁软化点及存储稳定各指标变化情况㊂１．３．２㊀沥青黏韧性试验参照ＪＴＧＥ２０ ２０１１，对７０＃沥青和ＤＧ改性沥青进行黏韧性试验，在２５ħ的试验温度下以５００ｍｍ／ｍｉｎ的拉伸速率拉伸沥青试样，对７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的黏韧性进行比较㊂１．３．３㊀沥青直接拉伸试验参照ＧＢ／Ｔ５２８ ２００９‘硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定“，将沥青浇注成直接拉伸试验试样，如图２所示㊂在２５ħ试验温度下以５ｍｍ／ｍｉｎ的速率对沥青试样进行直接拉伸试验，７０＃沥青和ＤＧ改性沥青各制备６个标准样品㊂在每种沥青的直接拉伸试验结果中，去掉２个破坏应力最低的拉伸曲线试验结果，将其余４个拉伸曲线试验结果的平均值作为该沥青的应力⁃应变曲线㊂图２㊀直接拉伸试验沥青试样尺寸Ｆｉｇ．２㊀Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓｉｚｅｓｆｏｒｄｉｒｅｃｔｔｅｎｓｉｌｅｔｅｓｔｉｎｇｏｆａｓｐｈａｌｔｓａｍｐｌｅｓ１．３．４㊀沥青原子力显微镜试验采用峰值力⁃定量纳米力学性能（Ｐｅａｋｆｏｒｃｅ⁃Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍａｐｐｉｎｇ，ＰＦ⁃ＱＮＭ）模式对７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的表面形貌及粗糙度进行测试，选用ＲＴＥＳＰＡ⁃１５０型号的硅质探针以１５０ｋＨｚ的频率对试样进行扫描，测试模量范围为２０ ５００ＭＰａ㊂测试结束后利用分析软件ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ１．７对沥青试样的相关表征指标进行计算㊂２㊀结果与分析２．１㊀石墨烯对沥青常规物理性能的影响对７０＃沥青和ＤＧ改性沥青进行常规物理性能测试，对比分析加入ＤＧ后沥青三大指标及存储稳６５１㊀第６期徐子航，等：石墨烯改性沥青路用性能提升及其机理定性的变化情况，明确ＤＧ对沥青常规物理性能的影响㊂７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的针入度㊁延度和软化点试验结果如表３所示，离析试验结果如表４所示㊂表３㊀７０＃沥青和ＤＧ改性沥青针入度㊁延度和软化点测试结果Ｔａｂｌｅ３㊀Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ，ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ，ａｎｄｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔｏｎ７０＃ａｓｐｈａｌｔａｎｄＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔＤＧ掺量／％针入度／（０．１ｍｍ）延度／ｃｍ软化点／ħ０．０６１．８４４４８．００．４５８．９３４４８．８㊀㊀从表３可以看出，加入ＤＧ后沥青的软化点升高，而沥青的延度和针入度均减小㊂相比于７０＃沥青，ＤＧ改性沥青的针入度和延度分别降低了４．７％和２２．７％，软化点提高了１．７％㊂软化点表示沥青的塑性流动能力及高温稳定性，软化点越高，沥青的高温稳定性也越好，抗车辙能力就越强㊂加入ＤＧ后沥青的软化点略有提高，对沥青起硬化作用，一定程度上提高了沥青的高温稳定性［１５］㊂针入度表示沥青的稠度，反映了沥青的流变特性，加入ＤＧ后沥青的针入度降低，表明ＤＧ可提高沥青抗变形能力［１６］㊂延度表示沥青的低温抗裂性能，加入ＤＧ使沥青的延度降低，表明沥青在低温下变得硬脆，导致低温状态下沥青的抗裂性能衰减㊂表４㊀沥青离析试验结果Ｔａｂｌｅ４㊀ＳｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｆｏｒａｓｐｈａｌｔＤＧ掺量／％上部软化点值／ħ下部软化点值／ħ软化点差值／ħ０．０４８．０４８．００．００．４４９．２５０．１０．９㊀㊀如果沥青试样上部和下部软化点差值大于２．５ħ，则认为改性沥青出现离析现象㊂从表４可以看出，当ＤＧ掺量为０％时，由于沥青内尚未加入改性材料，沥青上部软化点值和下部软化点值并未产生变化㊂但是，加入ＤＧ后沥青上部软化点值和下部软化点值开始存在差异㊂当ＤＧ掺量为０．４％时，沥青上部和下部的软化点差值为０．９ħ，相比于其上部软化点值，ＤＧ改性沥青下部软化点增加了约１．８％㊂这主要是由于ＤＧ能够吸附沥青中的活性轻质组分，随着沥青静置时间的延长，ＤＧ层状结构吸附沥青轻组分的数量增加，且逐渐向下沉淀㊂沥青温度逐步冷却至室温后，最终导致沥青的上部软化点值和下部软化点值产生较大差异㊂虽然ＤＧ的加入增加会导致其与沥青的相容性降低，但是在本研究选定０．４％的ＤＧ掺量下，ＤＧ改性沥青的软化点差值为０．９ħ，仍符合ＪＴＧＦ４０ ２００４‘沥青路面施工技术规范“对改性沥青软化点差值小于２．５ħ的存储稳定性要求㊂２．２㊀石墨烯对沥青黏韧性影响沥青的黏韧性包括黏弹性和韧性㊂为了比较７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的黏韧性，对两种沥青试样进行了黏韧性试验，试验结果如图３所示㊂图３㊀７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的黏韧性曲线Ｆｉｇ．３㊀Ｔｈｅｖｉｓｃｏ⁃ｔｏｕｇｈｎｅｓｓｃｕｒｖｅｓｏｆ７０＃ａｓｐｈａｌｔａｎｄＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ从图３可以看出，荷载从零增加至峰值的阶段为黏结变形阶段，此阶段的变形曲线呈直线，类似于弹性变形㊂７０＃沥青与ＤＧ改性沥青在这一阶段的曲线重合度较高，说明７０＃沥青与ＤＧ改性沥青都具有较好的黏结力㊂但是，相比于７０＃沥青，ＤＧ改性沥青的峰值力较大，说明ＤＧ改性沥青具有相对较大的抗变形能力㊂荷载从峰值降低至零的阶段为拉伸变形阶段，此阶段是沥青的屈服阶段，表征了沥青的韧性㊂参照ＪＴＧＥ２０ ２０１１试验规程中的计算方法，７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的黏韧性分别为９．０１和１０．０８Ｎ㊃ｍ，黏弹性分别为７．３５和７．９５Ｎ㊃ｍ，韧性分别为１．６６和２．１３Ｎ㊃ｍ㊂另外，韧性比表示沥青韧性在黏韧性中的占比，７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的韧性比分别为０．１８和０．２１㊂从计算结果可以看出，ＤＧ改性沥青的黏韧性㊁黏弹性㊁韧性和韧性比均高于７０＃沥青，分别提高了１１．９％，８．２％，２８．３％和１６．７％，ＤＧ改性沥青表现出更好的黏韧性㊂韧性和黏韧性用于评价沥青的握裹力及黏结力，综合反映沥青的抗疲劳性能和高温稳定性㊂加入ＤＧ后增加了沥青的韧性和黏韧性，有效提高了沥青的高温稳定性，增强了沥青在高温下的抗变形能力［１７］㊂ＤＧ层状结构使其具有较大的比表面积，当其被沥青分子插层后，被插层ＤＧ在一定程度上抑制了沥青中轻组分的流动，致使ＤＧ改性沥青具有更好的韧性，而在路用性能上表现为针入度和延７５１林业工程学报第８卷度降低㊂另一方面，ＤＧ的大比表面积也增加了沥青的黏结强度，致使ＤＧ改性沥青具有更强的黏韧性㊂２．３㊀石墨烯对沥青拉伸性能的影响为了进一步探究ＤＧ改性沥青在拉伸状态下的力学性能增强效果，对７０＃沥青和ＤＧ改性沥青进行直接拉伸试验，试验结果如图４所示㊂图４㊀７０＃沥青与ＤＧ改性沥青拉伸应力⁃应变曲线Ｆｉｇ．４㊀Ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ⁃ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆ７０＃ａｓｐｈａｌｔａｎｄＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ从图４可以看出，在拉伸作用下７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的变形过程大致可分为３个阶段，分别为弹性变形阶段（ＯＡ１㊁ＯＡ２）㊁屈服阶段（Ａ１Ｂ１㊁Ａ２Ｂ２）和蠕变阶段（Ｂ１Ｃ１㊁Ｂ２Ｃ２）㊂在弹性变形阶段，应力⁃应变曲线近似于直线，此阶段的变形为短时间的弹性变形㊂加入ＤＧ后沥青材料的应力⁃应变曲线明显升高，曲线在弹性变形阶段的峰值应力提高了约６０．７％㊂ＤＧ改性沥青的曲线形状变得尖锐，且ＯＡ２的斜率明显大于ＯＡ１的斜率，这主要是因为是加入ＤＧ后导致沥青硬化，增加了沥青的刚度，沥青弹性变形阶段的峰值应力也随之提高［１８］㊂ＯＡ２的斜率增加表明ＤＧ改性沥青的应力⁃应变曲线变化速率增加，提高了ＤＧ改性沥青的弹性模量㊂沥青在此阶段的变形具有可恢复性，当拉力解除后沥青可产生一定程度的恢复变形㊂此阶段在相同应变条件下ＤＧ改性沥青能够承受更大的拉力，ＤＧ改性沥青表现出了更好的抗变形能力㊂在屈服阶段，应力达到峰值后随应变增加而降低，沥青内部应力达到屈服强度㊂被插层后的ＤＧ增强了沥青的最大拉应力，ＤＧ插层结构的产生也增加了沥青大分子的数量㊂但是由于ＤＧ的吸附作用，与７０＃沥青相比，ＤＧ改性沥青内大尺寸分子的体积相对减小㊂在所受应力较小时，均匀分布的ＤＧ插层结构提高了ＤＧ改性沥青的抗变形能力㊂当应力持续增加时，沥青内大尺寸分子周围产生了应力集中，较大的应力集中面积甚至会导致应力区域的叠加［１９］，使ＤＧ改性沥青的抗变形能力降低㊂另外，ＤＧ改性沥青曲线的下降速率大于７０＃沥青的曲线下降速率，但是在相同的变形长度下，ＤＧ改性沥青的应力仍大于７０＃沥青，ＤＧ改性沥青在此阶段表现出了较强的韧性㊂屈服阶段后，应变持续增加直至沥青试样被拉断，沥青进入到蠕变阶段㊂在此阶段沥青发生塑性变形，试样中部窄段部分随着长度增加产生颈缩㊂在此阶段沥青试样分子结构由无序转化为有序，沥青内的被插层ＤＧ在变形持续增加时易产生滑动［２０］，导致ＤＧ改性沥青曲线的下降速率仍大于７０＃沥青，但是ＤＧ改性沥青的应力仍大于７０＃沥青㊂２．４㊀石墨烯对沥青微观形貌及组织结构的影响为了探究ＤＧ对沥青微观形貌及组织结构的影响，利用ＡＦＭ对７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的微观表面形貌和粗糙度进行了测试㊂７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的二维（２Ｄ）和三维（３Ｄ）ＡＦＭ图像如图５所示㊂从图５ａ和图５ｂ可以看出，７０＃沥青与ＤＧ改性沥青的表面形貌图都出现典型的蜂状结构，但是两种沥青蜂状结构的数量和形态大小存在明显差异㊂相比于ＤＧ改性沥青，７０＃沥青蜂状结构的长度和深度较大，但是在数量上明显少于ＤＧ改性沥青㊂当沥青质含量较多时，沥青表面会更容易形成蜂状结构㊂ＤＧ加入沥青后，具有较大表面能的ＤＧ能够吸附沥青中的轻组分，其充当新的蜂状结构，进而导致ＤＧ改性沥青的蜂状结构多于７０＃沥青㊂ＤＧ在沥青中的分散很大程度决定了ＤＧ改性沥青的受力形态，ＤＧ以片层结构的形式均匀地分布在沥青中，因ＤＧ具有较大的表面能，能够吸附并稳定沥青中的活性轻质组分㊂ＤＧ与７０＃沥青中的轻组分发生物理混合，促进了沥青质胶束和交联网络结构的形成，导致ＤＧ改性沥青中出现了更多数量的蜂状结构㊂而从图５ｃ和图５ｄ可以看出，无论７０＃沥青或ＤＧ改性沥青，其表面并非光滑平整的，二维形貌中的蜂状结构在三维形貌中表现为褶皱，７０＃沥青褶皱的高度和深度均大于ＤＧ改性沥青㊂沥青蜂状结构的形成主要可分为 形成胶束核㊁吸附生长和收缩屈曲 ３个阶段㊂ＤＧ改性沥青中较大表面能的ＤＧ可以作为胶束核吸附轻组分，并形成稳定ＤＧ插层结构㊂这提高了ＤＧ改性沥青的黏度，并削弱了沥青质成核和生长的进程㊂同时，由于ＤＧ插层结构的形成，阻碍了轻组分的转化和聚集，稳８５１㊀第６期徐子航，等：石墨烯改性沥青路用性能提升及其机理沥青；ｂ）２Ｄ⁃ＤＧ改性沥青；ｃ）３Ｄ⁃７０沥青；ｄ）３Ｄ⁃ＤＧ改性沥青㊂图５㊀７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的ＡＦＭ表面形貌图像Ｆｉｇ．５㊀ＴｈｅＡＦＭｉｍａｇｅｓｏｆ７０＃ａｓｐｈａｌｔａｎｄＤＧｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ定的插层结构抑制了大尺寸蜂状结构的形成，使ＤＧ改性沥青表面生成更多小尺寸的蜂状结构［１１］㊂当温度恢复到室温时，沥青表面以蜂状结构为中心产生收缩屈曲，蜂状结构的暗区处于压缩状态，而亮区处于拉伸状态㊂７０＃沥青中少数量㊁大尺寸的蜂状结构易产生应力集中的情况，导致７０＃沥青蜂状结构周围的力学性能大幅度降低㊂ＤＧ改性沥青由于插层结构形成了数量较多且尺寸较小的蜂状结构，使得ＤＧ改性沥青的表面形貌较为平整均匀，在应力作用下具有更好的力学性能㊂利用分析软件ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ１．７可以直接得到７０＃沥青和ＤＧ改性沥青的均方根粗糙度（Ｒｑ）分别为６．５２和６．４９ｎｍ，平均粗糙度（Ｒａ）分别为３．３３和３．００ｎｍ，最大粗糙度深度（Ｒｍａｘ）分别为１２６和１２８ｎｍ㊂从分析结果可以看出，ＤＧ改性沥青的Ｒｑ和Ｒａ均小于７０＃沥青，说明加入ＤＧ降低了沥青表面的粗糙度㊂沥青材料的表面粗糙度与其自身黏附性能具有较高的相关性，粗糙度较大的沥青具有更优的黏附性能［２１］㊂加入ＤＧ会降低沥青的针入度和延度，使沥青变硬，相比于７０＃沥青，ＤＧ改性沥青的黏附性能变差㊂加入ＤＧ显著地影响了蜂状结构的生长进程，由于ＤＧ在沥青中形成了插层结构，以ＤＧ插层结构为中心形成了新的蜂状结构；同时，ＤＧ改性沥青的黏韧性较大，限制了以沥青质为中心的蜂状结构的生长，导致ＤＧ改性沥青的Ｒａ小于７０＃沥青㊂因为ＤＧ改性沥青中插层结构存在少量的重叠，致使ＤＧ改性沥青的最大粗糙深度略大于７０＃沥青㊂３㊀结㊀论本试验利用经预处理石墨烯粉末制备了ＤＧ改性沥青，并研究了ＤＧ对沥青的常规物理性能㊁黏韧性㊁抗拉伸性能㊁微观形貌及组织结构的影响，揭示了ＤＧ改性沥青的力学及抗变形性能提升机理㊂主要研究结论如下：１）加入ＤＧ后沥青的针入度和延度分别降低了４．７％和２２．７％，沥青的软化点提高了１．７％㊂由于ＤＧ能够吸附沥青中的活性轻质组分，导致ＤＧ改性沥青的上部软化点值和下部软化点值存在差异，但是ＤＧ掺量为０．４％的改性沥青软化点差值仍符合测试规范的要求㊂２）ＤＧ改性沥青具有较好的黏韧性和韧性，因被插层后的ＤＧ抑制了沥青轻组分的流动，致使ＤＧ改性沥青具有较高的抗变形能力，在沥青的路用性能上表现为高温稳定性提高㊂ＤＧ的大比表面积增加了沥青的黏结强度，赋予ＤＧ改性沥青更强的黏韧性㊂３）加入ＤＧ提高了沥青的抗变形能力，使得ＤＧ改性沥青能承受较大的峰值应力㊂随着变形持续增加，在达到应力峰值后，ＤＧ改性沥青仍保９５１林业工程学报第８卷持较好的韧性㊂沥青内被插层ＤＧ的滑移增加了ＤＧ改性沥青的断裂延伸率，使ＤＧ改性沥青抗变形能力降低，但ＤＧ改性沥青的抗变形能力仍优于７０＃沥青㊂４）由于ＤＧ的吸附作用和ＤＧ插层结构的抑制作用，沥青内以ＤＧ插层结构为中心形成了新的蜂状结构，导致ＤＧ改性沥青表面产生数量更多而体积较小的蜂状结构㊂因为ＤＧ改性沥青中插层结构存在少量的堆叠，致使ＤＧ改性沥青的最大粗糙深度略大于７０＃沥青㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＬＩＲＹ，ＸＩＡＯＦＰ，ＡＭＩＲＫＨＡＮＩＡＮＳ，ｅｔａｌ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｎａｓｐｈａｌｔｍａｔｅｒｉａｌｓ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，１４３：６３３－６４８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎｂｕｉｌｄｍａｔ．２０１７．０３．１５８．［２］黄伊琳，梁立喆，田植群，等．石墨烯改性沥青的研究及工程应用［Ｊ］．化工新型材料，２０２０，４８（８）：２４４－２４８，２５３．ＤＯＩ：１０．１９８１７／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１００６－３５３６．２０２０．０８．０５３．ＨＵＡＮＧＹＬ，ＬＩＡＮＧＬＺ，ＴＩＡＮＺＱ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｅｎｇｉ⁃ｎｅｅｒｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，４８（８）：２４４－２４８，２５３．［３］ＨＥＨＱ，ＨＵＪＬ，ＬＩＲ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃａｎａｎｏｆｌｕｉｄｓｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔｂｉｎｄｅｒ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，２７３：１２２０４６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎ⁃ｂｕｉｌｄｍａｔ．２０２０．１２２０４６．［４］ＹＡＮＧＱＬ，ＱＩＡＮＹ，ＦＡＮＺＰ，ｅｔａｌ．Ｅｘｐｌｏｉｔｉｎｇｔｈｅｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏ⁃ｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｉｔｕｍｅｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０２１，１７２：４０２－４１３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｂｏｎ．２０２０．１０．０２０．［５］ＬＩＸ，ＷＡＮＧＹＭ，ＷＵＹＬ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｓｐｈａｌｔｗｉｔｈｇｒａｐｈｅｎｅａｓｍｏｄｉｆｉｅｒ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，２７２：１２１９１９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎｂｕｉｌｄｍａｔ．２０２０．１２１９１９．［６］葛启鑫，徐文远，武鹤．氧化石墨烯⁃ＳＢＳ复合改性沥青的高低温性能［Ｊ］．林业工程学报，２０２２，７（４）：１５８－１６５．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１１０００５．ＧＥＱＸ，ＸＵＷＹ，ＷＵＨ．Ｓｔｕｄｙｏｎｈｉｇｈ⁃ａｎｄｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ／ＳＢＳｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，７（４）：１５８－１６５．［７］ＺＨＡＮＧＬ，ＺＨＡＮＧＦＬ，ＨＵＡＮＧＫ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒ⁃ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄｅｐｏｘｙａｓｐｈａｌｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄＦａｃｉｌｉｔｉｅｓ，２０２１，３５（６）：０４０２１０８３．ＤＯＩ：１０．１０６１／（ａｓｃｅ）ｃｆ．１９４３－５５０９．０００１６６１．［８］程承，陶桂祥，王琦，等．木质素改性沥青高温性能试验［Ｊ］．林业工程学报，２０１９，４（１）：１４１－１４７．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９．０１．０２１．ＣＨＥＮＧＣ，ＴＡＯＧＸ，ＷＡＮＧＱ，ｅｔａｌ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１９，４（１）：１４１－１４７．［９］ＺＨＡＯＺＧ，ＷＵＳＰ，ＬＩＵＱＴ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｗａｓｔｅｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｍｅｄｉｃａｌｍａｓｋｓｉｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｓｐｈａｌｔａｎｄａｓｐｈａｌｔｍｉｘｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，３３７：１２７６２１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎｂｕｉｌｄｍａｔ．２０２２．１２７６２１．［１０］ＺＨＡＮＧＥＨ，ＳＨＡＮＬＹ，ＱＩＸＦ，ｅｔａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｔｈｅｒｅｌａ⁃ｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｓｐｈａｌｔｂｉｎｄｅｒｓｕｓｉｎｇａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ）［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，３４３：１２８００１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎｂｕｉｌｄｍａｔ．２０２２．１２８００１．［１１］ＺＨＵＪＣ，ＺＨＡＮＧＫ，ＬＩＵＫＦ，ｅｔａｌ．ＡｄｈｅｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔｕｎｖｅｉｌｅｄｂｙｓｕｒｆａｃｅｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙａｎｄＡＦＭ⁃ｓｃａｎｎｅｄｍｉｃｒｏ⁃ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，２４４：１１８４０４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎ⁃ｂｕｉｌｄｍａｔ．２０２０．１１８４０４．［１２］ＬＩＸ，ＷＡＮＧＹＭ，ＷＵＳＪ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏｔｈｅｒｍａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎａｇｉｎｇｏｆａｓｐｈａｌｔｂｉｎｄｅｒ［Ｊ］．ＣａｓｅＳｔｕｄｉｅｓｉｎＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，１６：ｅ００９７１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｓｃｍ．２０２２．ｅ００９７１．［１３］ＭＯＲＥＮＯ⁃ＮＡＶＡＲＲＯＦ，ＳＯＬ⁃ＳÁＮＣＨＥＺＭ，ＧÁＭＩＺＦ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔｂｉｎｄｅｒｓ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，１８０：２６５－２７４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎｂｕｉｌｄｍａｔ．２０１８．０５．２５９．［１４］ＬＩＵＺ，ＧＵＸＹ，ＤＯＮＧＸＹ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔ：ａｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐｒｏａｃｈｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣａｓｅＳｔｕｄｉｅｓｉｎＣｏｎ⁃ｓｔｒｕｃｔｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２３，１８：ｅ０１７４９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｓｃｍ．２０２２．ｅ０１７４９．［１５］ＹＡＮＧＬ，ＺＨＯＵＤＨ，ＫＡＮＧＹ．Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａ⁃ｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔｂｉｎｄｅｒｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，１０（１１）：２１９７．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｎａｎｏ１０１１２１９７．［１６］张海涛，吴广源．不同改性沥青高低温流变性能对比［Ｊ］．林业工程学报，２０２２，７（２）：１７４－１７９．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１０６００５．ＺＨＡＮＧＨＴ，ＷＵＧＹ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓｏｆｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｍｏｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄａｓｐｈａｌｔａｔｈｉｇｈａｎｄｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，７（２）：１７４－１７９．［１７］ＳＩＮＧＨＤ，ＫＵＩＴＹＡ，ＧＩＲＩＭＡＴＨＳ，ｅｔａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ａｎｄｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆａｓｐｈａｌｔｂｉｎｄｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２０，３２（１１）：０４０２０３２３．ＤＯＩ：１０．１０６１／（ａｓｃｅ）ｍｔ．１９４３－５５３３．０００３３８５．［１８］ＸＵＪＱ，ＹＡＮＧＥＨ，ＬＵＯＨＹ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｗａｒｍｍｉｘａｄｄｉ⁃ｔｉｖｅｓｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｕｃｔｉｌｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆａｓｐｈａｌｔｂｉｎｄｅｒｓ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，２３８：１１７７４６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎｂｕｉｌｄｍａｔ．２０１９．１１７７４６．［１９］ＤＩＮＧＨＢ，ＲＡＨＭＡＮＡ，ＬＩＱＳ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｓｐｈａｌｔｍａｓｔｉｃｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｏｕｒｍａｌｉｎｅｍｏｄｉｆｉｅｒ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，１５０：５２０－５２８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎｂｕｉｌｄｍａｔ．２０１７．０５．２０３．［２０］ＫＨＡＮＡＮ，ＨＥＳＰＳＡＭ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｒｍａｌ，ｒｈｅｏ⁃ｌｏｇｉｃａｌａｎｄｆａｉｌｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｆｏｒｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｇｒａｄｉｎｇｏｆａｓｐｈａｌｔｃｅｍｅｎｔｓ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，２２０：１９６－２０５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎｂｕｉｌｄｍａｔ．２０１９．０５．１８７．［２１］ＷＡＮＧＭ，ＬＩＵＬＰ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｓｃａｌｅａｇｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｏｆａｓｐｈａｌｔｂｉｎｄｅｒｓｕｓｉｎｇａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，１３５：４１１－４１９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｎｂｕｉｌｄｍａｔ．２０１６．１２．１８０．（责任编辑㊀田亚玲）０６１。

石墨烯/可发性聚苯乙烯的悬浮聚合一．试验试剂和仪器1.主要试验试剂苯乙烯，阻聚剂去除树脂（有的文献上有，有的没有），线性低密度聚乙烯（ LLDPE），引发剂：过氧化苯甲酰（BPO），分散剂：磷酸三钙（TCP），稳定剂: 聚乙烯醇，表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠，二甲苯，丙酮，石墨烯2.主要实验仪器三口烧瓶（500mL），回流冷凝管，水浴，搅拌器，抽滤装置，烘箱，烧杯二．接枝聚合工艺1.St和LLDPE悬浮共聚将LLDPE和苯乙烯单体按一定配比加入带有冷凝装置的250mL三口烧瓶中，在80℃水浴中缓慢搅拌。

水浴加热溶胀一定时间后，依次加入溶有引发剂的单体溶液，聚乙烯醇水溶液，表面活性剂，搅拌30min，升温至聚合温度90℃，反应6h，期间分批多次补加一定量TCP，自然降温至60℃以下，取出物料用去离子水洗涤多次。

2.产物分离称取1g产物于50mL二甲苯中，加热至110℃搅拌溶解30min，冷至室温后加入250mL丙酮，搅拌摇匀，抽滤，并用丙酮洗涤三次。

滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥。

定时取出产物称重，重复此操作，至烘干物的质量不变。

则烘干物为分离苯乙烯均聚物后聚乙烯与PE-g-PS接枝物的混合物。

悬浮聚合反应装置图一．石墨烯的制备1主要原材料石墨粉(粒度小于30 pm的粒子，含量大于95％，碳含量99．85呦；浓硫酸(95％母8％)；高锰酸钾，硝酸钠，双氧水(30％)，盐酸，氯化钡，水合肼(80％)等均为分析纯。

2试样制备2．1氧化石墨(GO)的制备2．2石墨烯的制备将100 mg氧化石墨分散于100 g水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1 h，得到稳定的分散液。

然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加2 mL的水合肼，在此条件下反应24 h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。

二．石墨和不同石墨烯分别在水，苯乙烯和苯乙烯水溶液中的分散性比较实验中苯乙烯，LLDPE，石墨烯比例怎样配置？文献中都是写的一定配比，没有具体的配比。

由于石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的平面共轭结构，其片层间存在非常强的π-π作用以及范德华作用力，导致其分散性极差，严重制约了石墨烯的实际应用。

虽然传统的商品表面活性剂（如SDBS、CTAB、Triton-X、Tween 80）、高分子稳定剂（如PVP、PSS、PDDA）等都可以对石墨烯起到一定的分散稳定作用，但往往存在分散剂用量大、石墨烯浓度低等问题。

过多的分散剂用量以及过低的石墨烯浓度均是构建复合材料的不利因素。

因此，开发新型、高效、低成本的分散剂是实现石墨烯规模化应用亟待解决的重要问题。

基于此，复旦大学材料科学系、教育部先进涂料工程研究中心周树学教授团队开展了系列研究工作，开发了两种新型石墨烯分散剂，均在石墨烯复合材料制备中表现出了优异的性能，现将其研究成果做简要介绍。

多氨基阳离子型苝酰亚胺类石墨烯分散剂以一种常用的染料中间体——苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）为原料，经与系列多乙烯多胺在甲苯中回流反应、甲酸酸化处理得到此类石墨烯分散剂。

该分散剂具有在较低用量下实现石墨烯高浓度分散的特点。

研究发现，PTCDA与三乙烯四胺的反应产物HAPBI-3（图1）对石墨烯具有最佳的分散性能。

HAPBI-3用量仅为石墨烯粉末（XF 001W）质量的1/3，就能得到浓度达到2 mg/mL的分散液。

分散液zata电位值为+28.5 mV，能够长时间稳定存在。

该分散剂对石墨烯的导电性影响很小，与市售商品分散剂相比具有明显的优势（详见Cui J, Zhou S., Journal of Nanoparticle Research, 2017, 19(11): 357. DOI: 10.1007/s11051-017-4047-8）。

图1，分散剂HAPBI-3分子式及2mg/mL石墨烯分散液利用HAPBI-3的阳离子特性，将制备的石墨烯与碳纳米管分散液分别与带负电荷的磺化聚苯乙烯（SPS）微球混合，得到了均匀包覆的SPS@Graphene与SPS@MWCNT核壳型结构微球（图2a）。

石墨烯分散剂的种类与石墨烯粉体分散性的关系石墨烯具有优异的力学、电学、磁学、热学及光学等性能，其本身结构为正六边形碳环在平面内无限拓展延伸构成具有稳定的力学性能以及电学性能，石墨烯的强度可达钢材强度的 100倍，硬度可与金刚石媲美石墨烯表面电子迁移率可达2×10五次方cm²/（V·S），远高于金属铜的导电性，但是石墨烯极易团聚，而且很难分散，如何解决呢？为什么石墨烯难稳定分散？石墨烯二维材料的厚度只有几个纳米，具有纳米材料颗粒之间高强的吸附性能，故很难被完全分散开，且由于纯碳材料所固有的疏水性，使得石墨烯不能够充分分散在其他材料中，这极大地限制了材料性能的发挥，因此如何将其分散成为石墨烯应用的一个瓶颈。

目前石墨烯的各类合成技术都已经成熟，关键是石墨烯材料难以在其他基体中分散，是制约其大规模应用的难点。

没有大规模应用，石墨烯就没有发展的动力。

为响应国家环保的号召，这里主要介绍分散剂石墨烯在水性体系中的应用及分散。

介绍分散剂类型对石墨烯水分散性的影响1、离子型表面活性剂对石墨烯分散性的影响表面活性剂大体可分为离子型与非离子型，且离子型表面活性剂最为常见。

例如：阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( SDBS）在溶液中可以使石墨烯具有良好的分散性，但是阴离子表面活性剂在电解质溶液中有不稳定的缺点；对比多种离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂在酸性溶液与碱性溶液中的分散性能，结果表明，非离子型表面活性剂对溶液酸碱性并不是很敏感，如 Brij700的分散效果几乎没有变化，并且在分散剂掺量较高的情况下区别更小。

相反，离子型表面活性剂表现出了对酸性较为敏感的特性，很多在碱性溶液中分散效果良好的分散剂，在酸性环境中几乎没有分散效果，其典型代表有 1芘丁酸、脱氧胆酸钠、SDBS 等，在实际由石墨烯制备复合材料时，分散剂的选取与溶液的酸碱性关系很大。

2、非离子型表面活性剂对石墨烯分散性的影响PVP是一种高分子聚合物，也是一种非离子表面活性剂，PVP作为石墨烯的分散液具有非常好的效果，当PVP溶液为 10mg/ mL时，可分散石墨烯的浓度达到最大。

2019年第15期广东化工第46卷总第401期·95·液相剥离法制备石墨烯进展娄昊，秦登雪，汪贞贞，王慧勇*(河南师范大学化学化工学院，河南新乡453007)The Progress in Preparation of Graphene by Liquid Phase ExfoliationLou Hao,Qin Dengxue,Wang Zhenzhen,Wang Huiyong*(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang453007,China)Abstract:Graphene,a new material discovered in2004,is another research hotspot after Fullerene and carbon nanotubes.Its unique sp2hybrid form and honeycomb network planar structure determine its unique properties,and it has been applied in various fields.This paper mainly summarized the liquid phase exfoliation methods for preparing graphene in recent years,including ultrasonic exfoliation,microfluidization exfoliation,microwave exfoliation and electrochemical exfoliation.The principle of each method was described,and each method was evaluated,providing ideas for the large-scale preparation of graphene with few-layer and low cost in the future.In the end,the optimization of preparation of graphene by liquid phase exfoliation method was proposed and look ahead the development trend of graphene and other two-dimensional materials in the future.Keywords:Graphene；liquid phase exfoliation；principle；evaluation自2004年英国曼彻斯特两位物理学家Geim和Novoselov[1]通过机械剥离法制备出石墨烯以来，石墨烯因为有很多独特的性质，获得了广泛关注和研究。

石墨烯在表面活性剂水溶液中的分散稳定性研究赵洪力;蔡文豪;王丽;郁建元;王立坤【摘要】石墨烯由于其特殊结构和优异的光学、电学等性能而一直被广泛关注,但石墨烯的惰性表面结构使其在实际应用中受到限制,必须进行表面改性后才能使其更稳定地分布在基体中,充分地发挥其优势.本文探讨了表面活性剂的分散机理和石墨烯分散稳定性的影响因素,对表面活性剂辅助液相剥离法和超声直接分散法实现石墨烯在水溶液中的稳定分散的问题进行了综述.比较了几种常见表面活性剂的分散效果,其中Tween80和P123都是较为出色的表面活性剂;同时总结了提高石墨烯分散稳定性需要注意的几个方面,以期为石墨烯的分散研究提供一些借鉴.与表面活性剂辅助液相剥离法相比,超声直接分散法更有利于得到高浓度、高稳定的石墨烯分散液,连续加入表面活性剂和超声前预处理等措施都有利于提高其分散稳定性.【期刊名称】《燕山大学学报》【年(卷),期】2018(042)005【总页数】9页(P377-385)【关键词】石墨烯;表面活性剂;超声直接分散法;液相剥离;分散稳定性【作者】赵洪力;蔡文豪;王丽;郁建元;王立坤【作者单位】燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;唐山学院环境与化学工程系,河北秦皇岛063000;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004【正文语种】中文【中图分类】TB303;TB390 引言石墨烯(Graphene) 具有独特的二维结构和优异的性能[1]，被广泛应用到各个领域[2-7]。

应用时常常采用液相法将其分散于基体中，但由于石墨烯特殊的大π 键共轭的电子结构导致其层间存在很大的范德华力，片层间的范德华力不可避免地会使石墨烯片层重新发生团聚和堆砌[8]，难以分散形成稳定的溶液，限制了它在很多方面的应用。