2-乙酰噻吩及其新型席夫碱的合成

两种含噻吩环新型Schiff碱的合成及结构表征康海霞;傅玉琴;高也子【摘要】利用噻吩甲醛和乙二胺、氨基硫脲的亲核加成反应,合成了2种含噻吩环的新型Schiff碱,并通过元素分析、IR、1 HNMR和13CNMR的测定,确定了它们的结构.【期刊名称】《洛阳师范学院学报》【年(卷),期】2013(032)011【总页数】3页(P54-56)【关键词】噻吩甲醛;Schiff碱;合成;结构表征【作者】康海霞;傅玉琴;高也子【作者单位】洛阳师范学院化学化工学院,河南洛阳471022;洛阳师范学院化学化工学院,河南洛阳471022;长安大学环境科学与工程学院,陕西西安710064【正文语种】中文【中图分类】O625.63+2Schiff碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC=N-)的一类化合物，通常由醛或酮的羰基和伯胺缩合而成.Schiff碱类化合物及其配合物不仅在催化、分析化学、腐蚀、光致变色领域具有重要的用途，随着研究者对Schiff碱类化合物及其配合物生物活性的研究，发现其具有良好的抗肿瘤、抗细菌、抗病毒、抗真菌等多种生物活性［1-3］，因此，Schiff碱类化合物及其配合物在药学领域也日益受到研究者的关注.基于此，合成结构新颖的Schiff碱类化合物及其配合物是化学研究者的研究热点.含噻吩环的化合物具有很好的杀菌、抗癌、除草等生物活性，而噻吩甲醛类Schiff 碱由于易于制备和具有抑菌、杀菌、抗肿瘤等生理活性以及丰富多样的配位方式，多年来一直是研究的热点［4-5］.为了得到新型的、生物活性高的Schiff碱，本文根据活性因子叠加原理，通过噻吩甲醛和乙二胺、氨基硫脲之间的亲核加成反应，合成了两种Schiff碱:噻吩甲醛缩乙二胺Schiff碱和噻吩甲醛缩氨基硫脲Schiff碱.经查新表明这两种 Schiff碱为新型的Schiff碱.其合成路线如图1.图1 目标化合物的合成路线1 实验部分1.1 仪器及试剂仪器:PB203-N电子天平;Nicolet AVATAR 360 FT-IR红外光谱仪;美国PE22400元素分析仪;Bruker DPX 400(400MHz)型超导核磁共振仪，TMS为内标;旋转蒸发仪;UV-1型三用紫外分析仪.试剂:噻吩甲醛;乙二胺;氨基硫脲;甲醇;乙酸乙酯;石油醚;薄层层析硅胶GF254;柱层层析硅胶(zcx-Ⅱ).1.2 Schiff碱Ⅰ的合成Schiff碱Ⅰ(噻吩甲醛缩乙二胺Schiff碱)的合成:取0.13mL的乙二胺溶于甲醇中，然后将含有0.35mL噻吩甲醛的甲醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，将反应加热至50℃，磁力搅拌，TLC跟踪反应，直至原料噻吩甲醛基本消失.停止反应，冷却静置，采用减压蒸馏的方法将甲醇溶剂蒸干，得白色固体，并用乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，产率约76%.熔点:172.8～175.5℃.经元素分析，C、H、N、S百分含量的分别为(括号内为理论值，%):C，57.95(58.03)，H，4.93(4.87)，N，11.50(11.28)，S，25.62(25.82);IR(KBr)cm-1:3100.27、3084.27、2908.27、2848.45、1627.51、1600 ～ 1450、753.95;1 HNMR(CDCl3，500MHz)δ:8.44(2H，s)，7.64 ～7.63(2H，)，7.42(2H，s)，7.12～7.10(2H，s)，3.77(4H，s);13 C NMR(CDCl3，125MHz)δ:155.6，68.8，127.1 ～144.2. 1.3 Schiff碱Ⅱ的合成Schiff碱Ⅱ(噻吩甲醛缩氨基硫脲Schiff碱)的合成:将0.182g的氨基硫脲溶于甲醇中，磁力搅拌混合均匀，然后将含有0.2243g噻吩甲醛的甲醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，磁力搅拌，加热回流，TLC跟踪反应，直至原料噻吩甲醛基本消失.停止反应，冷却静置，用旋转蒸发仪蒸去大部分的溶剂，加硅胶搅拌，经柱层析分离，得浅黄色的产物，产率约75.2%.熔点:185～187℃.经元素分析，C、H、N、S百分含量的分别为(括号内为理论值，%):C，41.95(41.97)，H，5.10(5.03)，N，21.00(20.98)，S，32.05(32.02);IR(KBr)cm-1:1602.15 cm-1、1463.50 cm-1、1658.00 cm-1、1082.03 cm-1、3369.06cm-1、3265.41cm-1、3156.81cm-1;1 HNMR(CDCl3，500MHz)δ:11.44，7.11，7.44 ～7.65，δ 8.19，δ 8.24;13C NMR(CDCl3，125MHz)δ:177.6，137，138.6，127～130.2 结果与讨论2.1 Schiff碱Ⅰ的结构表征Schiff碱Ⅰ的红外图谱(见图2)显示，1600～1450 cm-1处的吸收峰归属于噻吩环的环伸缩振动吸收峰;3100.27cm-1处的吸收峰是噻吩环上的碳氢键的伸缩振动吸收峰;化合物在1627.51cm-1处的强吸收峰，是-HC=N-的特征吸收峰.初步证明噻吩甲醛和乙二胺发生了亲核加成和消除反应，生成了预期的 Schiff碱化合物.吸收峰2848.45 cm-1、2908.27cm-1是-CH2 CH2-中碳氢键伸缩振动吸收峰，在753.95 cm-1的吸收峰归属于 -CH2 CH2-的相关峰.通过氢谱和碳谱对Schiff碱Ⅰ的结构进行了确定，测定结果见图3、图4.Schiff碱Ⅰ是一个结构对称的化合物，有五种不同类型的氢，且个数之比为1∶1∶1∶1∶2，所测氢谱吸收峰的个数和积分面积之比与此吻合.化学位移δ8.44归属于-HC=N-上的氢，δ7.64～7.63、7.42、7.12～7.10分别归属于噻吩环上的三个氢，δ3.77归属于-CH2 CH2-上的氢;碳谱测试结果表明，Schiff碱Ⅰ中有6种不同类型的碳原子，δ68.8归属于-CH2 CH2-的碳原子，δ155.6归属于-HC=N-上的碳，δ127.1～144.2分别归属于噻吩环上的碳.由此可见，通过噻吩甲醛和乙二胺的反应生成了Schif碱Ⅰ.图2 标题化合物Ⅰ的红外图谱图3 题化合物Ⅰ的1 HNMR图谱图4 标题化合物Ⅰ的13 CNMR图谱2.2 Schiff碱Ⅱ的结构表征Schiff碱Ⅱ是噻吩甲醛和氨基硫脲加成缩合的产物，和Schiff碱Ⅰ相比，两者都有-HC=N-结构和噻吩环.Schiff碱Ⅱ的红外图谱中(见图5)，1602.15 cm-1、1463.50 cm-1、1658.00cm-1等处的吸收峰，证明了噻吩环和 -HC=N-的存在;1082.03 cm-1处的吸收峰为碳硫双键伸缩振动吸收峰;IR图谱中3369.06cm-1、3265.41cm-1、3156.81 cm-1处的强吸收峰，则是硫脲中氨基氮氢键的特征吸收峰.由以上特征峰可初步判断该化合物是噻吩甲醛缩氨基硫脲Schiff碱.Schiff碱Ⅱ的氢谱和碳谱见图6、图7.从图6上看，化学位移δ11.44归属于-HC=N-上的氢;δ7.11归属于 -HN-CN=上的氢;δ7.44～7.65分别归属于噻吩环上的三个氢;δ8.19和δ 8.24分别归属于-NH2上的两个氢.图7表明该化合物中存在有6种不同类型的碳原子，这与schiff碱Ⅱ实际结构中的碳原子种类相吻合，各峰归属如下:化学位移δ 177.56归属于碳硫双键上的碳，δ 137归属于-HC=N-上的碳，δ 138.61归属于噻吩环上C2的碳，δ 127～130归属于噻吩环上C3、C4、C5的碳.由此可见，反应所得产物是Schiff碱Ⅱ.图5 标题化合物Ⅱ的红外图谱图6 标题化合物Ⅱ的1 HNMR图谱图7 标题化合物Ⅱ的13 CNMR图2.3 两种Schiff碱的合成条件两种Schiff碱是由噻吩甲醛分别和乙二胺、氨基硫脲通过亲核加成反应缩合而成，但两者的反应条件有所差别:Schiff碱Ⅰ采用了常温搅拌反应，而Schiff碱Ⅱ在合成过程采用了加热回流.其原因在于，乙二胺易挥发，且它的亲核反应活性大;而氨基硫脲中氨基由于与氮原子相连(氮的电负性大于碳)，其亲核活性较乙二胺小，为了提高反应活性和产率，Schiff碱Ⅱ的合成采用了加热回流，实验也证明了在常温下噻吩甲醛和氨基硫脲的反应很慢.Schiff碱类化合物具有一定的生物活性，而含有噻吩环的抗生素比含苯环的具有更好的疗效，一些消炎镇痛新药，如对羟麻黄碱、舒洛芬等10余种疗效显著的消炎镇痛药均为噻吩的衍生物.本文通过噻吩甲醛和胺类化合物的亲核加成反应新合成的两种Schiff碱，既含有Schiff碱的结构，又含有噻吩环结构，根据活性因子叠加原理，其生物活性可能更优异，其生物活性和实际用途值得进一步探究.参考文献［1］吴爱芝，罗海燕.1-甲基-2-咪唑醛缩甘氨酸Schiff碱配合物的合成与抑菌活性［J］.化学研究，2010，21(3):5-7.［2］贤景春，哈日巴拉，李瑞延，等.Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)Schiff配合物的合成及其对超氧离子的抑制作用［J］.无机化学学报，2000，16(1):151-154.［3］刘峥，陈世亮，张小鸽.Cu(Ⅱ)邻香草醛缩苯丙氨酸席夫碱-邻菲啰啉配合物的合成及晶体结构分析［J］.分子科学学报，2011，27(1)，54-59.［4］胡庆红，袁泽利，吴庆，等.二氨基硫脲双核席夫碱和其配合物的合成与抗菌活性，应用化学［J］.2009，26(5):534-536.［5］张欣，覃章兰，肖蒙.含三氮唑环和噻吩环希夫碱的合成及其杀菌活性［J］，农药学学报，2005，7(4):353-356.。

席夫碱应用研究新进展作者：陈玉红， 丁克强， 王庆飞， 崔敏， 崔维真， 童汝亭作者单位：陈玉红,王庆飞,崔敏,崔维真,童汝亭(河北师范大学,化学学院,河北,石家庄,050016)， 丁克强(河北师范大学,化学学院,河北,石家庄,050016;中国科学院,山西煤炭化学研究所,山西,太原,030001)刊名：河北师范大学学报(自然科学版)英文刊名：JOURNAL OF HEBEI NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：2003,27(1)被引用次数：43次1.MA H;CHEN S H;Niu L Studies on electrochemical behavior of copper in aerated NaBr solutions with Schiff bases[外文期刊] 2001(05)2.Bastos M B R;MOREIRA J C;FARIAS P A M Adsorptive stripping voltammetric behaviour of UO2( Ⅱ ) complexed with the Schiff base N,N-prime-ethylenebis (salicylidenimine) in aqueous 4 - (2 -hydroxyethyl) - 1 - piperazine ethanesulfonic acid medium[外文期刊] 2000(1/2)3.弓巧娟;晋卫军;董川新荧光试剂4-氨基安替比林芳香席夫碱合成[期刊论文]-应用化学 2000(02)4.廖见培;刘国东;黄杉生水溶性金属席夫碱与 DNA 相互作用的荧光光谱[期刊论文]-分析测试学报 2001(03)5.孔淑青;徐曲;赫莱安用桑色素甲硫氨酸席夫碱荧光法测定锡青铜中痕量铝的研究 1999(06)6.李锦州;安郁美;于文锦新席夫碱萃取剂(HPMaFP)-2EN的合成及其在反相纸色谱中的研究 1996(06)7.赵建章;赵冰;徐蔚青Schiff碱N,N-双水杨醛缩-1,6-己二胺的光致变色光谱研究[期刊论文]-高等学校化学学报2001(06)8.仇敏;刘国生;姚小泉手性铜(Ⅱ)-席夫碱配合物催化苯乙烯不对称环丙烷化反应[期刊论文]-催化学报 2001(01)9.张建民;李瑞芳;刘树祥过渡金属配合物的稳定性及其杀菌活性[期刊论文]-无机化学学报 1999(04)10.鲁桂;姚克敏;张肇英镧系与直链醚-组氨酸Schiff碱新配合物的合成、波谱与生物活性[期刊论文]-应用化学2001(01)11.叶勇2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱及其3d-过渡金属配合物的合成与表征[期刊论文]-湖北大学学报(自然科学版) 2001(01)12.陈德余;张义建;张平甲硫氨酸席夫碱铜、锌、钴配合物的合成及抗O-2性能[期刊论文]-应用化学 2000(06)13.Cai L S;MAHMOUD H;Han Y Binuclear versus mononuclear copper complexes as catalysts for asymmetric cyclopropanation of styrene[外文期刊] 1999(03)14.Yong L;HUANH J L;LIAN B Synthesis of titanium( Ⅳ ) complexes with Schiff bases ligand and their catalytic activities for polymerizationof ethylene and etyrene[外文期刊] 2001(04)15.魏丹毅;李冬成;姚克敏稀土元素与β-丙氨酸席夫碱双核配合物的合成与表征及催化活性 1998(02)16.唐婷席夫碱的研究新进展[期刊论文]-杭州医学高等专科学校学报 2000(04)17.NYARKU S K;MAVUSO E Preparation , characterisation and biological evaluation of a chromium( Ⅲ ) Schiff bases complex derived from o - 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化工中间体Che nm ica l Int erm ediat e ··462013年第05期科研开发朱贤江1张永久2周建平1蔡可迎1（1.徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州221018；2.徐州市实用化学研究所，江苏徐州221000）摘要：以阳离子树脂为催化剂，以噻吩和乙酸酐为原料合成2-乙酰噻吩。

考察了物料配比、反应温度和反应时间对2-乙酰噻吩收率的影响。

适宜的反应条件为：乙酸酐12.2g （0.12m ol ），噻吩8.4g （0.1mol ），树脂催化剂1g ，反应温度为95℃±2℃，反应时间为2.0h 。

在此条件下，2-乙酰噻吩的收率为83%。

树脂重复使用5次活性基本不变，树脂用盐酸再生后活性可以恢复。

关键词：2-乙酰噻吩噻吩合成中图分类号：TQ251.2文献标识码：A文章编号：T1672-8114(2013)05-046-032-乙酰噻吩是一种重要的医药中间体，由2-乙酰噻吩可以合成2-噻吩乙酸[1,2].后者是一种重要的合成头孢菌素药物，如光谱抗菌药头孢噻吩、头孢噻啶、头孢西丁等的中间体。

近年来又出现许多由2-噻吩乙酸合成的新型头孢菌素抗生素，如头孢三唑、头孢尼特罗和呋烟腙等[3]。

2-乙酰噻吩主要是由噻吩乙酰化合成。

几种主要的酰化剂是乙酸酐、乙酰氯和乙酸。

以乙酰氯为酰化剂合成2-乙酰噻吩的收率较高，可达到90%以上。

但是，乙酰氯很不稳定，易水解，储存和运输均不方便。

由乙酰氯做酰化剂还会产生副产物HCl ，增大了后处理难度；乙酸的活性较低，由乙酸做酰化剂合成2-乙酰噻吩的收率较低，低于80%；乙酸酐活性适中，由乙酸酐作酰化剂，2-乙酰噻吩的收率大于80%，且生成的副产物乙酸可以回收利用。

可见，乙酸酐是合成2-乙酰噻吩最适宜的酰化剂[4]。

乙酸酐做酰化剂合成2-乙酰噻吩，最早使用磷酸做催化剂，但磷酸不易回收，造成污染；路易斯树脂催化合成2-乙酰噻吩酸，如氯化锌做催化剂，也有较好的效果，但此催化剂也不易回收[4]；周建敏等[5]采用采用负载型杂多酸H 3PW 12O 40为催化剂合成2-乙酰噻吩的收率达85%，但催化剂的重复使用性不好，催化剂使用3次后活性明显下降；李贵杰等[2]以I2做催化剂合成2-乙酰噻吩的收率达87%，但催化剂无法回收。

第23卷第2期2009年4月济南大学学报(自然科学版)J OURNA L O F UN IVERS I TY OF JI NAN (Sc.i &T ech )Vo.l 23No .2Ap r .2009文章编号:1671-3559(2009)02-0152-03收稿日期:2008-11-29基金项目:山东省优秀中青年科研奖励基金(2007BS03024)作者简介:赵 阳(1975-),男,山东济南人,实验师,硕士生;夏光明(1972-),男,山东临沂人,副教授,硕士生导师。

两种新型噻吩衍生物类希夫碱的合成赵 阳,高凌雁,夏光明(济南大学化学化工学院,山东济南250022)摘 要:为进一步研究希夫碱的优良性能,采取噻吩在正丁基锂作用下,与N,N -二甲基甲酰胺(DM F )于-78 无水无氧条件下反应得到噻吩二甲醛后再与苯胺反应,获取噻吩衍生物类苯胺希夫碱。

反应以甲醇为溶剂,苯做带水剂,加入少量无水硫酸镁并用分子筛除水,经红外、核磁表征证明得到目标产物。

新希夫碱有较强的配位能力和很强的抗菌、抗癌活性。

关键词:噻吩二甲醛;合成;希夫碱中图分类号:O 625.41文献标志码:ASynthesis of N e w Thiophene D eri vates as Schiff BaseZHAO Yang ,G A O Ling -yan ,XIA G uang -m ing(School of Che m i stry and Ch e m icalE ngi neeri ng ,Un i versity of Ji nan,Jinan 250022,C hina)Abstrac t :Fo r the furt her st udy o f t he ex ce llent perfor m ance of Schiff base ,under the acti on o f n -BuL ,i t h i ophene reacted w ith DM F to get 2,5-th i ophenedicarbox aldehyde at -78w ithout w ater and oxygen ,then comb i ned w ith benzennam i ne to ge t Sch iffbase .T he condition is :C H 3OH as so l vent ,benzene and zeo lite a w ater-carry i ng agents ,and add i ng a fe w dr i ed M gSO 4.I R and NMR have proved that the co m pound hav e been gotten .Th is ne w ki nd o f Sch iff base has strong co m plex capab ility and strong an tibac terial and anticancer acti v ity .K ey word s :2,5-thiophened i carboxa l dehyde ;synthesis ;Sch iff base早在1931年,Pfe ifer 等首次合成了希夫碱(Sch iff base)。

席夫碱及其金属配合物的合成及生物活性研究进展一、本文概述席夫碱（Schiff Base）及其金属配合物是一类重要的有机金属化合物，因其独特的结构和性质，在化学、材料科学、生物医学等多个领域具有广泛的应用前景。

本文旨在综述近年来席夫碱及其金属配合物的合成方法、结构特性以及生物活性研究的重要进展。

文章将首先介绍席夫碱的基本概念、合成策略以及结构多样性，然后重点论述席夫碱金属配合物的合成方法、结构表征以及性能调控。

本文还将对席夫碱及其金属配合物在抗菌、抗肿瘤、抗氧化等生物活性方面的研究成果进行详细阐述，以期为未来相关领域的研究提供有益的参考和启示。

二、席夫碱的合成方法席夫碱的合成主要依赖于醛或酮的羰基与胺或氨的氨基之间的缩合反应，也称为亚胺化反应。

这种反应通常在温和的条件下进行，如室温或稍微加热，无需催化剂或仅需少量催化剂。

反应过程中，羰基碳原子与氨基氮原子形成新的碳氮双键，同时生成一分子水。

由于反应过程中涉及到电子的转移和共享，因此反应通常具有较高的选择性和产率。

醛或酮与伯胺的缩合：这是合成席夫碱最常用的方法。

醛或酮与伯胺在适当的溶剂中，通过加热或搅拌，可以高效地生成对应的席夫碱。

这种方法简单易行，产物纯度高，是实验室常用的合成方法。

醛或酮与仲胺的缩合：与伯胺相比，仲胺的氨基活性较低，需要更强烈的条件才能发生缩合反应。

通常需要使用催化剂，如酸性催化剂，以促进反应的进行。

醛或酮与氨的缩合：在这种情况下，氨作为氨基的供体，与醛或酮发生缩合反应。

由于氨的水溶性较高，反应通常在水溶液中进行。

醛或酮与肼的缩合：肼作为一种特殊的胺，可以与醛或酮发生缩合反应，生成含有两个氨基的席夫碱。

这种方法在合成具有特殊功能的席夫碱时非常有用。

席夫碱的合成方法多样，可以根据具体的需求选择合适的原料和反应条件。

由于席夫碱的结构多样性，通过改变原料和反应条件，可以合成出具有各种功能的席夫碱，为后续的金属配合物合成和生物活性研究提供了丰富的物质基础。