超疏水材料的研究进展

中国在超疏水材料研究方面的进展分子一班 张雷 3013207391Abstract ：摘要：具有超疏水性、超双疏性等的微纳复合材料在人们的日常生活和国民生产各个部门都有着广泛的应用前景，因而也引起科学界的广泛关注。

由于固体表面的浸润性决定于其表面的化学组成和表面形貌，因此通过改变固体的表面自由能和表面形貌可以实现对固体材料表面浸润性控制。

近些年来，这方面的研究吸引了许多科学家和课题组的注意。

可以说，超疏水、超双疏材料的制备正成为一个研究的热点问题。

本文在查阅有关文献的基础上，分析中国在超疏水、超双疏材料制备方面的进展。

关键词：超疏水、超双疏、表面改性、润湿性1、背景：表面润湿性是指液体(通常为水)在固体材料表面的铺展能力。

它是固体表面的重要性质之一, 许多物理化学过程，如吸附、润滑、黏合、分散和摩擦等均与表面的润湿性密切相关1。

研究表明, 固体表面的润湿性是由其化学组成和微观几何结构共同决的, 定外场如光、电、磁、热等对固体表面的润湿性也有很大的影响2。

固体表面的润湿性通常用水滴在其表面上形成的接触角来衡量, 接触角小于9 0°的表面称为亲水表面,大于9 0°的表面称为疏水表面, 而超疏水固体表面是指与水的接触角为1 5 0°以上的表面。

自然界中存在很多超疏水表面, 最典型的如以荷叶为代表的多种植物叶子表面(荷叶效应Lotus-effect)、蝴蝶等鳞翅目昆虫的翅膀以及水鸟的羽毛等3。

受这些自然界中现象的启发，许多课题组都开展了超疏水材料制备方面的研究。

2、超疏水材料制备方法分类：2.1 模板法：江雷课题组组报道了一种以多孔氧化铝为模板制备超疏水材料的方法2。

具体是将一定孔径的氧化铝模板覆盖在聚碳酸酯（PC）膜上，然后加热PC膜将其溶化并将其压入模板的孔内，最后除去模板即可得到纳米棒状的阵列结构。

将模板制备成圆筒状重复上述过程可以得到大面积的阵列PC纳米棒。

2.2气相沉积法（CVD）气相沉积法（CVD）是一种制备微米、纳米结构的有效方法4，因此在近年来在材料学和其它领域获得广泛应用。

超疏水涂层材料的制备及应用研究随着科学技术的不断发展，疏水性材料逐渐成为各个领域的研究热点。

特别是在材料科学和工程领域，疏水性材料的研究与应用受到广泛关注。

超疏水涂层材料是一种疏水性材料，能够在水面形成极为完美的水珠，被广泛用于自清洁、防水、污染防治等领域。

本文将探讨超疏水涂层材料的制备方法和应用研究情况。

一、超疏水涂层材料的制备方法超疏水涂层材料是利用材料表面形态和化学结构对水珠和污染物的吸附性能进行调控，在表面形态和化学结构上进行优化来实现水珠翻滚的目的。

目前较为流行的制备方法主要有以下几种：1.自组装法自组装法是将具有疏水性的有机物分子或金属氧化物纳米粒子通过自组装作用构筑在基底表面上，形成规整、有序排列的纳米结构而实现疏水性材料的制备。

自组装法的优点是制备简单，成本低廉，而且可以通过控制自组装过程来调整材料表面的化学结构和形态，进一步提高其疏水性能，但是，自组装法制备的材料存在稳定性和易剥落的问题。

2.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将一种溶胶溶解在一定比例的溶剂中，形成溶液，利用激发剂或热处理等方法将其凝胶化，形成含有大量孔隙和界面的凝胶体。

在凝胶体中加入具有疏水性的有机物分子或金属氧化物纳米粒子，通过热处理或光照等方法形成超疏水涂层材料。

溶胶-凝胶法制备的材料具有高度的疏水性和化学稳定性，在光学和电子器件、油墨、医疗设备等领域有广泛的应用。

3.化学还原法化学还原法是将含有镀银颗粒的材料与还原剂反应，使银颗粒还原成纳米级别的银质，形成一个超疏水的涂层。

化学还原法制备的材料具有很好的化学稳定性和可用性，可以在电子设备、生物医药、防水等领域中得到广泛应用。

二、超疏水涂层材料的应用研究超疏水涂层材料的应用领域非常广泛，下面我们将从自清洁、防水、污染防治等角度来具体探讨其应用研究情况。

1.自清洁超疏水涂层材料能够形成极为完美的水珠，水滴沿材料表面滚落时，可以带走表面的污染物，从而实现自清洁功能。

超疏水涂层材料的自清洁功能在玻璃、建筑材料、塑料等领域得到广泛应用。

捷的合成方法制备出有机/无机树莓状结构的微球。

分别采用乳液聚合法和分散聚合法制备出粒径为微米级和纳米级左右的PS 高精度微球。

为制备出微球的阶层结构，可采用简单物理混合的方法，经过疏水化处理后的微球，可将其用于铜网的表面修饰，发现可以得到相同的高效油水分离特性的铜网，呈现出超疏水优良的特性。

1.3 绿色无氟超疏水材料郗盼毅等[4]用模板法通过模板“镜像”效应，以新鲜荷叶为模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)为密封材料，使天然的竹材表面呈现出微纳米层次的乳头状凸起结构；涂覆法是将样品完全浸入含有低表面能材料的化学溶液中，然后进行干燥固化成型；电放技术是用聚合物溶液在电场库仑力的作用下被极度拉伸的情况下形成喷射出高速细流，随后落在基板上形成微/纳米纤维膜。

2 超疏水材料的应用在各个领域，超疏水材料的应用不仅相当广泛而且有极大的进展。

因其优异的超疏水性而具备防腐蚀、自清洁、防覆冰的性能，广泛运用于各个邻域，其中包括对金属材料、纺织材料、木材材料、生物组织、口腔医学等，由此可见超疏水材料有着巨大的发展前景和商业潜力[2]。

2.1 金属材料领域的应用利用超疏水材料的防腐蚀特性，可将超疏水材料作为金属涂层保护金属。

SULTONZODA Firdavs 等[5]用硬脂酸乙醇溶液处理后，铝合金表面获得了铝与水在60 ℃下反应形成的纳米-微米二级粗结构。

另外，硬脂酸在铝合金的表面上具有长的键合分支，从0 引言超疏水材料是一种新型材料，广泛应用于各个领域，用于在金属材料领域则具有保护作用，起到了耐腐蚀的效果。

实验证明经过加工该材料也能起到自清洁及耐磨的能力。

随着超疏水材料应用的增加，所面临的问题也在变多，其稳定性成了该材料发展的研究之重。

1 超疏水材料的简介超疏水虽然是一种新型材料，但在自然界中，许多植物叶表面、鸟禽羽毛都具有超疏水性的特点，如蜻蜓的翅膀、池塘的荷叶等[1]。

目前超疏水材料分为两大类：天然和人工合成。

天然的超疏水材料大多来源于自然界的动植物，具有良好的相适应性并且易降解，具有亲水基团，对环境友好。

超疏水高分子材料的研究进展摘要：近十年来，由于超疏水表面在自清洁、防冰冻、油水分离等方面的广泛应用前景，超疏水高分子薄膜的研究受到了极大的关注。

本文综述了超疏水高分子材料的制备方法，并对超疏水高分子材料研究的未来发展进行了展望。

关键词：超疏水，高分子材料，自清洁Developments of super-hydrophobic Ploymeric materialAbstract: In the last decades, super-hydrophobic surface has aroused great interest in both academic and industrial fields owing to their potential application in self-cleaning, anti-icing/fogging, water/oil separation, et al. In this paper, the recent development in super-hydrophobic polymeric membrane is reviewed from both preparation and technique, and the future development direction of the superhydrophobic polymeric surface is also proposed in the end．Key Words: super-hydrophobic, polymeric membrane, self-cleaning.引言自然界是功能性表面的不竭源泉。

植物叶表面的自清洁效果引起了人们的很大的兴趣，在以荷叶为典型代表的自然超疏水表面上充分体现了这种自清洁性质，因此称之为“荷叶效应”[1]。

图 1.1中展示的是水滴和汞在荷叶表面的宏观与微观的照片[2]。

超疏水涂层微纳米材料可控合成及应用研究一、概述超疏水涂层微纳米材料是指在材料表面形成的一种具有极强疏水性能的特殊涂层，其表面能极低，使得水珠在其表面呈现出高度的球形，与其表面接触的接触角大于150°，使得水珠在其表面上几乎不会留下痕迹。

超疏水涂层具有优异的抗粘性和自清洁性，因此在汽车玻璃、建筑材料、纺织品等领域具有广阔的应用前景。

本文旨在介绍超疏水涂层微纳米材料可控合成的研究现状和应用前景。

二、超疏水涂层微纳米材料合成技术1. 化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积法是一种常用的超疏水涂层微纳米材料合成技术，通过将含有相应金属或氧化物前驱体的气体输入反应室，经过热解反应在基底表面沉积出纳米级的超疏水材料。

该方法可以实现对材料组分、结构和形貌的精确控制，形成具有特定性能的超疏水涂层微纳米材料。

2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种将含有金属离子或其他前驱体的溶液先制备成溶胶，然后通过加热或化学反应促使其中的物质发生凝胶化，最终得到超疏水涂层微纳米材料的方法。

该方法简单易行，能够实现大面积均匀的涂层覆盖。

3. 电化学沉积法电化学沉积法是一种利用电解池在基底表面沉积出所需材料的方法，通过控制电极电势、电流密度以及电解液成分可以精确调控涂层的组分和结构，实现超疏水特性。

4. 其他新技术除了上述常用的合成技术，还有一些新的技术不断涌现，如等离子体辅助化学气相沉积法、模板法、离子束辅助沉积法等，这些新技术为超疏水涂层微纳米材料的合成提供了更多的选择和可能性。

三、超疏水涂层微纳米材料在汽车领域的应用超疏水涂层微纳米材料在汽车领域具有广泛的应用前景。

涂覆超疏水涂层微纳米材料的汽车玻璃可以有效抵抗雨水和污垢的侵蚀，使驾驶者在雨天视野更加清晰，提高行车安全性。

涂覆超疏水涂层微纳米材料的汽车车身可以减少灰尘、泥浆等污垢的附着，减少清洗和维护的频率和成本。

超疏水涂层还可以应用于汽车轮胎和底盘部件，减少泥浆和水花的粘附，延长汽车的使用寿命。

第36卷第12期高分子材料科学与工程V o l .36,N o .122020年12月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GD e c .2020超疏水材料的研究进展李国滨1,2,刘海峰3,李金辉1,2,曾 晖1,2,李 瑞1,2,黎根盛1,2,靳计灿1,2(1.中山大学化学工程与技术学院,广东珠海519000;2.中山大学广东新材料产业基地联合研究中心,广东佛山528000;3.华南农业大学材料与能源学院,广东广州510000)摘要:近年来,油水分离技术越来越受到人们的重视,而具有特殊润湿性的油水分离材料成为研究热点㊂文中综述了超疏水材料在油水分离领域的研究进展㊂简单地介绍了构建超疏水材料的基本原理,归纳总结了超疏水材料的制备方法如水热法㊁刻蚀法㊁静电纺丝技术㊁自组装技术㊁溶胶-凝胶法和沉积法等方法,并且讨论了不同方法的优缺点及前景,为今后超疏水材料的发展提供理论建议㊂关键词:油水分离;超疏水性;制备中图分类号:T B 34 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)12-0142-09d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2020.0282收稿日期:2019-11-07基金项目:中山大学广东新材料产业基地联合研究中心项目(20177611071010007,20177611071010008);中山大学本科教学改革研究项目(76110-31911131)通讯联系人:曾晖,主要从事功能性界面材料涂层制备的研究,E -m a i l :z e n g h u i 5@m a i l .s ys u .e d u .c n 生活㊁工业含油废水的排放以及海上泄油事故的频发,导致油污染问题日趋严重,从而造成严重的经济损失,并对生态环境带来极大的损害[1~4]㊂同时,油及油类制品中的含水问题,也带来了一定的应用难题如机械零部件寿命减短㊂油在水中的存在方式主要有4种形态:游离油㊁分散油㊁乳化油及溶解油㊂其中溶解油最难处理,乳化油其次[5]㊂但因溶解油占比几乎可忽略,因此溶解油的分离研究较少㊂目前处理含油污水的传统方式主要有重力㊁浮选㊁化学分散㊁絮凝等方法[6~8],但是这些传统的方法存在一些难于解决的问题如分离效率低下,分离的油不能满足二次使用,只能焚烧处理,造成资源浪费和处理困难㊂另外上述方法中还存在使用大量化学试剂造成二次污染以及设备造价过高难于大规模应用等问题㊂因此,如何使油水分离更加高效㊁便捷和绿色已成为当下重要的研究方向㊂这就要求我们要使用更加先进的方法和材料来实现这一目的㊂研究发现超疏水材料具有优异的油水分离能力,而且膜分离具有高效㊁节能㊁便捷等优点[9],通过运用不同的方法如水热法㊁溶胶凝胶法㊁静电纺丝技术㊁蚀刻法㊁自组装技术等方法可制备出性能更加优越㊁功能更加齐全的超疏水膜分离材料㊂本文在前人的研究基础上,对润湿理论及近些年来超疏水材料的研究成果及进展进行了综述与展望㊂1 超疏水材料的制备及相关润湿理论超疏水材料是指水的接触角超过150ʎ,滞后角低于10ʎ的表面材料㊂超疏水现象可用表面润湿理论进行解释,表面润湿理论主要有Y o u n g [10]方程㊁W e n z e l [11]模型㊁C a s s i e -B a x t e r [12]模型以及滚动角等㊂Y o u n g 方程是一种理想的模型,而W e n z e l 模型和C a s s i e -B a x t e r 模型是Y o u n g 方程的后续完善,主要阐述了表面结构对表面润湿行为的影响㊂滚动角则反映接触角的滞后现象,与前进角和后退角的差值相等㊂另外,研究表明W e n z e l 模型与C a s s i e -B a x t e r 模型可能同时存在,也可以在动态过程中相互转换[13]㊂超疏水材料制备的关键在于表面的化学组成和几何微观结构㊂当固体表面张力低于液体且表面较为粗糙时,材料表面往往表现为憎液[14]㊂因此要获得超憎液表面,一般有2种方法:一是在低能材料表面上构建粗糙结构;二是在粗糙材料表面接枝低表面能基团㊂另外在常见液体中,水的表面张力约72m N /m ,而油的表面张力远小于水(如正十六烷的表面张力为27.5m N /m ),所以超疏水/超亲油表面是能够构造的㊂近年来受到荷叶和水渑等自然表面的启发,研究者们运用了不同的方法在不同的材料表面实现了超疏水/超亲油性㊂如2004年,F e n g 等[15]利用喷雾干燥法将P T F E 的乳液喷涂到洁净的不锈钢网膜上,制备出了一种具有超疏水/超亲油性的不锈钢网膜㊂如F i g.1所示,球形和块状堆叠的粗糙表面微观结构,极大地增强了表面超疏水性能㊂当将水滴放置在不锈钢网膜上时,水滴近似球形,水滴接触角达到156.2ʎʃ2.8ʎ,滚动角仅为4ʎ;油滴滴在网膜上仅240m s 就完全渗透,这说明不锈钢网膜同时具备超疏水性和超亲油性㊂这种特性赋予了不锈钢网膜的油水分离的能力㊂F i g .1 S E Mi m a g e s o fP T F E -c o a t e d s t a i n l e s s s t e e lm e s h s u r f a c e a n d o i l -w a t e r s e pa r a t i o n [14]随着超疏水/超亲油材料成功应用于油水分离领域,人们发现这类材料固有的亲油性质会导致膜孔道堵塞,而且这类材料还存在重复使用性差,寿命短,力学性能较差等问题㊂所以研究者们致力于使用不同的方法如水热法[16,17]㊁溶胶凝胶法[18~20]㊁刻蚀法[21~23]㊁静电纺丝法[24,25]㊁涂覆法[26~32]㊁自组装技术[33~35]㊁沉积法[36~38]等其他方法[39~43]研究出稳定性更好㊁具备多功能化(破乳等)的超疏水/超亲油膜材料㊂F i g .2 F E S E Mi m a ge s of P S F /F E Pm i x e dm a t r i xm e m b r a n e [16]1.1 水热法水热法又称高压溶液法,是指利用高温㊁高压水溶液使得通常难于溶解或者不溶的物质溶解和重结晶,从而构建多级粗糙表面的方法㊂水热法制备的功能纳米材料具有容易得到取向性好且完整的晶体㊁实现均匀的掺杂㊁明显的降低反应温度,而且比较容易控制等优势㊂H u a n g 等[16]利用一锅水热法获得了均匀分布的类花状T i O 2颗粒修饰的棉织物,经过氟烷基硅烷的改性,制备了具有鲁棒性的超疏水织物(T i O 2@f a b -r i c s )㊂水滴在T i O 2@f a b r i c s 表面可以保持160ʎ的静态接触角,滚动角小于10ʎ,说明该材料具有很好的超疏水性能㊂另外T i O 2@f a b r i c s 抗紫外线性能优异㊂J i 等[17]采用非溶剂诱导相分离法(N I P S)成功制备了341 第12期李国滨等:超疏水材料的研究进展具有超疏水表面的聚砜(P S F)/氟化乙丙烯(F E P)混合基质膜(MMM S)㊂如F i g.2所示,制备的材料表面呈现出许多乳突结构㊂另外材料的拉伸强度高,适用于煤油和柴油的油包水乳液的油水分离,经过10次循环后油水分离效率仍能保持在99.79%和99.47%㊂水热法制备纳米材料的优势使得其广受研究者青睐,但是水热法的反应环境是在高温高压条件下,所以对设备要求高,安全性稍差㊂另外也无法大型工业化生产,其能耗相对较高㊂1.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指通过前驱体在液相条件下,进行水解㊁缩合反应,形成透明溶胶,在逐渐凝胶化及经过后续处理得到相应物相的方法㊂溶胶-凝胶法制备超疏水材料过程中具有反应过程易于控制,易于操作;制备的样品均匀性高;另外也可以通过改变工艺参数或者过程来获得不一样的材料㊂H u i等[18]在碱性条件下,运用溶胶-凝胶法以有机硅丙烯酸共聚物(S A S)和硅溶胶为原料,进行原位生长硅溶胶颗粒,然后通过简单喷涂制备了具有超疏水性能的复合涂层㊂该涂层对基底展现出普遍的适应性㊂涂层耐酸碱㊁耐有机溶剂㊁耐紫外老化和耐高温性能好,能够承受至少200次的磨损㊂当所制备的材料应用油水分离时,分离效率在99%以上,并且可重复多次工作㊂Y u a n等[19]以剑麻纤维素为主要原料,利用溶胶-凝胶法获得了纤维素@S i O2气凝胶,炭化形成B C S气凝胶,然后原位组装M n O2纳米片,制备出可压缩㊁多功能的H B C S M气凝胶㊂该材料展现出优异的超疏水性能,水的接触角可达155ʎ,然而在强酸碱条件下不具备超疏水性能㊂H B C S M气凝胶弹性好,可极大地提高回收率,另外油水分离能力强,可实现120.4g/g的吸附量㊂M a l e k i等[20]采用一锅两步酸碱溶胶-凝胶法,以5-(三甲氧基硅基)戊酸(T M S P A)㊁蚕丝蛋白(S F)和聚甲基半硅烷(P M S Q)为原料,制备出轻质可压缩㊁具有分级结构的介大孔的超疏水/超亲油的P M S Q-S FI P N混合气凝胶㊂通过对比2种总硅摩尔量[S i]3.5和[S i]17.5的混合气凝胶体系发现不同S F的含量(15%和40%)都能承受压缩变形80%㊂T M S P A 加入量的增加,结构孔隙将增大,粗糙度增加㊂[S i]3.5形成分级纳米微观三维结构,而[S i]17.5形成的是球状细集的三维开孔结构,因此[S i]3.5比[S i]17.5的混合气凝胶的弹性㊁压缩性和耐久性更好㊂另外,混合气凝胶表现出优异的热稳定性,在350ħ以下能维持稳定㊁具备优良的阻燃和自动灭火功能㊂混合气凝胶展现出优异的对油水及有机污染物的吸收能力(植物油㊁甲苯㊁D M F㊁甲烷㊁丙酮等),其吸收可达到自身质量500%~2644%㊂虽然溶胶凝胶法在制备超疏水材料方面具有低成本㊁易于操作㊁条件温和等优点,但是该方法周期较长,同时所使用的原料多数为有机化合物,对健康有害,制备的产品相对易于开裂㊂1.3刻蚀法刻蚀法是指通过物理或者化学的方式在基材表面形成微纳米结构的方法,包括激光刻蚀㊁化学刻蚀㊁等离子刻蚀,光刻蚀等方式㊂刻蚀法可以在表面进行精准地操作和设计,但是成本较高,经济性较差㊂R e n等[21]通过F e C l3溶液㊁H C l和H2O2溶液两步蚀刻在金属橡胶(M R)表面形成莲花状的微纳米结构,再经过P F D S的修饰,得到水接触角为152ʎ㊁滚动角小于5ʎ的超疏水表面,在油水分离领域具有潜在的应用㊂Y a n g等[22]采用飞秒激光技术在聚四氟乙烯(P T F E)片材表面构建了一层复合纳米粗糙结构,结合机械钻削工艺在膜上生成微通孔阵列结构,制备出具有超疏水性的P T F E膜㊂考察了微孔阵列周期的影响,发现由于微孔密度的减小,油通量随周期而减小,入侵压力变化不明显㊂如F i g.3所示, P T F E膜展现了优异的抗酸碱等腐蚀环境的能力,这种化学稳定性的超疏水性使该油水分离材料具有很好的实际应用前景㊂Z h a等[23]利用飞秒激光烧蚀F-C N F/P V D F纳米复合材料和F-C N F/P S纳米复合材料,成功获得了具有稳定超疏水性能的复合材料㊂C-F键在氟化纳米碳纤维㊁P V D和P S中具有的共价性质,保证了纳米复合材料的化学稳定性;激光烧蚀主要是增加复合材料的表面粗糙度从而增加材料表面疏水性能㊂1.4静电纺丝法静电纺丝法是指在外加电场下聚合物溶液或者熔体通过喷射最终固化形成纤维的方法㊂它一般适用于高分子材料㊂静电纺丝法制备的纤维既具有较大的比表面积,同时纤维上还具有小孔特殊结构,即孔隙率高㊂通过静电纺丝技术制备的超疏水膜材料具有过滤效率高㊁压降低等特点㊂L i u等[24]通过冷冻静电纺丝和冻干煅烧法获得了表面具有多孔的二氧化硅/纳米纤维膜,经过六甲基二硅氮烷改性,制备出了多孔的超疏水/超亲油性441高分子材料科学与工程2020年的二氧化硅/纳米纤维膜㊂对比了聚苯乙烯(P S )和莰烯含量的影响,发现P S 浓度较低时,纺丝易断,气孔不明显;P S 浓度过高,导致结构疏松易断,另外随着纺丝浓度的增加,膜面积先增大后减小㊂同时,随莰烯浓度的增加,膜的孔数也随之增加,但是增加到2m L 时,形成的气孔过大,导致膜煅烧后断裂不连续㊂相较于传统的膜,多孔的纳米纤维膜固持力更小,超疏水性能更佳㊂当应用于油水分离时,吸附能力高达43.7g /g ,多次工作后仍能达到34g /g㊂F i g .3 D u r a b i l i t y o f f e m t o s e c o n d l a s e r i n d u c e dP T F Es u p e r h y d r o ph o b i c s u r f a c e [22]M a 等[25]利用静电纺丝法以聚酰胺酸(P A A )和醋酸纤维素(C A )为原料,获得了具有核鞘结构的P I /C A 纳米纤维膜,然后通过重氟苯并恶嗪(B A F -b t f a )和纳米二氧化硅(S N P s )表面改性,制备出具有超疏水/超亲油性的P I /C A /F -P B /S N P 高柔性纤维膜㊂膜的临界拉伸应力高达130M P a ㊁临界拉伸应变为52%,说明了膜具有很好的柔性㊂另外发现当B A F -b t f a ,S N P s 的质量分数分别为1%,4%时,膜的超疏水/超亲油性最佳,水的接触角为162ʎ㊁油的接触角接近于0ʎ,且渗透通量高达(3106.2ʃ100)L /(m 2㊃h )㊂该膜的耐酸碱㊁耐高温性能好㊂膜具有高效分离油水的能力,分离效率在99%以上㊂1.5 涂覆法涂覆法是一种简单快速获得不同形貌表面的方式,包括喷涂法㊁浸涂法,涂刷法和电泳涂装法㊂喷涂法是利用喷枪将含有活性颗粒喷成雾状,在基材表面沉积形成粗糙结构;浸涂法是将基材浸泡在活性溶液中,沉积附着形成涂装表面;涂刷法是将涂料直接涂覆在表面;电泳涂装法适合于水性涂料㊂D e n g 等[26]提出一种将工业胶黏剂与月桂酸改性的氢氧化铜颗粒制备超疏水水性涂层的方法,并且成功应用在不同基材上如铜网㊁海绵等㊂当水滴放置在涂层上,接触角可达160.3ʎ㊁滑动角小于10ʎ㊂以该材料作为分离膜的油水分离装置实现了对多种油水混合物的高效分离㊂另外该涂层具有一定的抗盐㊁抗酸碱㊁抗紫外和自清洁性能㊂L i u 等[27]利用全水基喷涂法制备了具有强鲁棒性的超疏水性的表面㊂首先将磷酸铝㊁纳米Z n O 颗粒㊁聚四氟乙烯(P T F E )和去离子水按照一定比例混合,得到混合溶液,然后将其喷涂到基板上(陶瓷㊁不锈钢等),最后再进行高温干燥交联固化㊂制备出的超疏水表面在强紫外线下照射12h ,水的接触角仍然大于150ʎ;p H 为1~13时,水的接触角基本保持在150ʎ以上,说明该材料具有良好的耐紫外老化㊁耐酸碱性能㊂基于该材料,他们实现541 第12期李国滨等:超疏水材料的研究进展了多种油水混合物的高效分离㊂L i等[28]利用喷涂法将硅藻土粉末㊁三甲氧基硅烷㊁水性聚氨酯(P U)和乙醇混合的悬浮液喷涂到不锈钢网上,制备出具有耐腐蚀㊁低黏附㊁超疏水性的不锈钢网膜㊂这种耐腐蚀性能主要归于超疏水涂层与多孔中空气的协同作用的结果㊂水滴在制备的粗糙表面能够保持152ʎʃ2ʎ的静态接触角,滑动角为8ʎʃ2ʎ㊂所制备的不锈钢网能够高效分离水与多种油(煤油㊁柴油㊁正己烷㊁庚烷等)的混合液,可重复多次工作㊂L i等[29]通过喷涂法将石蜡蜡烛烟灰(C S)㊁纳米二氧化硅(S i O2)负载在不锈钢网上,制备出具有耐热水㊁耐腐蚀㊁超疏水性的不锈钢网膜㊂水滴在不锈钢网表面的接触角为160ʎʃ1ʎ,滚动角为5ʎʃ1ʎ,而油滴在材料表面快速铺展,接触角为0ʎ,说明材料具有良好的超疏水/超亲油性㊂另外材料可耐受15~93ħ热水㊂如F i g.4(a)所示,发现随着孔隙的增大,水的接触角略微下降,而滑动角呈现相反的趋势㊂基于该不锈钢网制备的油水分离装置,实现了多种油水混合物的高效分离㊂G a o等[30]利用电喷雾法制备出表面具有微纳米复合微球的超疏水聚偏氟乙烯(P V D F)/二氧化硅(S i O2)复合材料涂层㊂考察了P V D F和S i O2含量的影响,发现P V D F占6%~12%㊁S i O2含量在4%~8%时,超疏水性能最好,水的接触角可达162ʎ,滚动角小于1ʎ㊂所制备的膜能够高效地分离二氯甲烷混合油水,可重复工作多次㊂同时,该涂层具有很好的抗腐蚀能力㊂W a n g等[31]利用单宁酸(T A)-氨基丙基三乙基硅烷(A P T E S)涂料涂覆在多种基底材料表面如铜网㊁P T F E等,经过O D S改性,制备出具有超疏水性的材料如铜网片-(T A-A P T E S)-O D S㊂当将所制备的材料应用于油水分离时,分离效率高达99%以上,并且可重复多次工作㊂H s i e h等[32]采用自旋涂覆法将全氟烷基甲基丙烯酸共聚物改性的C N T s负载在碳纤维(C F)上,制备出具有双层粗糙纳米/亚微米结构的超疏水性的C N T-C F膜㊂如F i g.4(b)所示,同一厚度下,C N T-C F膜比C F膜油水分离效率更高,最高可达99.7%㊂另外C N T-C F膜的超疏水性随着厚度的增加而减小的趋势更小㊂F i g.4(a)E f f e c t o f s t a i n l e s s s t e e lm e s ha p e r t u r e o nw a t e r c o n t a c t a n g l e(W C A)a n ds l i d i n g a n g l e(S A)[28];(b)v a r i a t i o no f o i l-w a t e r s e p a r a t i o n e f f i c i e n c y w i t hC Fm e m b r a n e t h i c k n e s s[32]1.6自组装技术自组装技术是模仿自然环境分子自组装形成特地结构的颗粒,以分子水平构建功能材料表面的方法㊂具有粒径可控,分散性好,操作简便等优点,但是对条件控制要求严格㊂C h e n等[33]采用自组装法在无机纸上获得了自粗化超细羟基磷灰石纳米线(H A P NW S),经过油酸钠改性,得到具有层状结构的超疏水性的无机纸㊂当油酸钠改性时间为2h时,达到最大静态接触角154.55ʎʃ0.66ʎ㊂该材料具备一定的油水分离能力,但是不耐受高温㊂H a n等[34]以无氟苯并恶嗪为主要原料,采用金属离子诱导分子自组装和外延生长法制备出具有超疏水/超亲油性的金属-聚苯并恶嗪微纳米球(M-P B Z s)㊂M-P B Z s展现出良好的抗污㊁易清洁的特性㊂以该材料组装的油水分离装置,实现了对多种油水乳液的高效分离,并且可重复多次工作㊂W a n g等[35]采用共价逐层组装法,制备出具有超疏水性的双层泡沫铜纳米膜㊂首先用K O H-K2S2O8化学改性,使表面形成花瓣状突起结构,再通过加热三氮二硫硅烷化合物(T E S P A)自组装形成单层膜,然后用全氟癸基三氯硅烷(P F D T C S)降低其表面能,使得膜具有超疏641高分子材料科学与工程2020年水/超亲油性㊂这是首次将一种具有抗铜腐蚀及又作为活化界面的多功能聚合物纳米膜引入铜表面㊂该材料具有很好的化学稳定性和耐久性,另外发现-S S-基团和C u(I)S可以提高双层纳米膜的化学稳定性及耐久性;S i-O-S i键网络增强了双层纳米膜的重用性和分离效率㊂基于泡沫铜网膜,实现了油水混合物的高效分离,并且可重复使用㊂1.7沉积法沉积法是一种低成本,简便有效地制备多级微纳米粗糙结构的方法,包括化学沉积法和电化学沉积法㊂化学沉积法是指基材在活性组分氛围中其表面发生化学反应,从而形成多级微纳米结构或改性表面;电化学沉积法是指采用阴极还原和阳极氧化的方式,在表面沉积形成微纳米结构㊂B u等[36]用单宁酸(T A)改性三聚氰胺甲醛海绵(M F)或者织物,之后在表面沉积纳米银颗粒,接着使用1H,1H,2H,2H-全氟葵硫醇降低表面能,赋予该材料超疏水性㊂所制备的超疏水性的海绵实现了对油水混合物和有机污染物(橄榄油㊁环己烷和甲醇等)自身质量66~150倍的吸附,同时超疏水性的织物也实现了对油水废弃物大于95%的分离效率㊂L i n等[37]将商用纳米碳纤维(C N F s)和聚二甲基硅氧烷(PD M S)嵌入不锈钢网(S S M),制备出具有抗生物㊁化学侵蚀及力学稳定性的超疏水/超亲油性的S S M/C N T S-P D M S㊂基于该材料,实现了对水/甲苯乳液的分离,并且在不含表面活性剂时,表现出高通量(2970L/(m2㊃h))分离;然而在含有表面活性剂时,由于表面活性剂引起的黏度差,导致分离通量较低㊂另外该材料在磨损后仍具备油水分离能力,且只需经过再次涂覆P D M S即可恢复性能㊂W a n g等[38]利用可控电沉积法和化学改性的方法获得了具有超疏水/超亲油性的三维多孔泡沫铜(S O C F)㊂这是首次应用了孔径大于乳化液滴的三维多孔材料来分离乳化油水混合物㊂以此材料制备的油水分离装置,能实现对多种油水乳液的高效分离,而且具有高油通量㊂S O C F的破乳现象主要归于材料本身超亲油性和笼状结构的促进及自升效应的协同作用㊂考察了电沉积时间对该材料的影响,发现随着电沉积时间延长,力学强度迅速增加㊁孔径呈线性减小㊁油通量也逐渐减小㊁水的浸入压力增大㊂另外S O C F展现出惊人的耐磨性能㊂利用沉积法制备超疏水材料是有效的,但是仍然存在一些问题,比如制备过程较为复杂,不利于工业化生产,制品的稳定性稍差等㊂1.8其它方法W a n g等[39]以聚氨酯为骨架,将其浸入含有多巴胺㊁粉煤灰(F A)和十二烷基硫醇(D T)的碱性水/乙醇溶液中,浸泡后取出干燥㊂聚氨酯表面附着了P D A/F A涂层,从而制备出超疏水/超亲油性的泡沫㊂P D A/F A涂层的微纳米结构和聚氨酯的微孔结构的协同作用,极大地提高了疏水性㊂F A的引入赋予了泡沫优异的阻燃性能,另外当F A质量分数为0.2%时,水的接触角达到最大,且油水分离效率最高㊂基于此材料,实现了对多种水包油乳液如正己烷㊁汽油㊁柴油等的有效分离㊂H a n等[40]在铜网或者海绵(M F)上热诱导聚多巴胺(P d o p)颗粒的形成,经过十八胺(O D A)改性,获得了具有超疏水/超亲油性的C u/h-P d o p/O D A及M F/h-P d o p/O D A㊂考察了热处理温度及时间的影响,发现热处理温度为120ħ㊁热处理时间为12h时,材料表面覆盖的P d o p最为稳定㊁均匀㊁致密,同时还发现O D A晶体形貌,受O D A及P d o p协同作用的影响,材料表面覆盖P d o p 颗粒越均匀,越有利于形成具有层次性的O D A晶体形貌㊂所制备的铜网能够高效分离油水混合物,海绵吸附性能好㊂但是对于涂层来讲,耐酸碱㊁耐盐较差,虽然大多能维持水的接触角在140ʎ以上㊂C h e n等[41]以棉织物为基底,多巴胺为原料,高碘酸钠为氧化剂,十八硫醇为改性剂获得了具有超疏水性的棉织物㊂所制备的超疏水棉织物成功地实现1,2-二氯乙烷/水的分离㊂此外,即使经过长时间紫外线照射和90ħ热水的浸泡,该材料仍然保持了原有的特殊润湿性㊂这种光照和耐热水的稳定性可以使所制备的材料工作在暴晒或者热水环境中㊂C h e n g等[42]通过滴铸表面聚乙烯溶液改性,获得了超疏水性的涂层材料,可应用于不同基底材料如铜网㊁聚氨酯等㊂HD P E涂层展现出良好的热磨损性能和化学稳定性,这归于H D P E涂层随机分布的块状片状结构㊂基于该材料,实现了多种油水混合物的高效分离㊂L i u等[43]运用一种集粗糙形貌构建和化学修饰一体化的方法,制备出具有抗大雨冲击的超疏水/超亲油性的P D M S膜㊂水滴在膜表面的接触高达170ʎʃ0.5ʎ,滚动角接近0ʎ;而油滴在膜表面快速铺展,说明膜具有很好的超疏水/超亲油性㊂该材料具有优异的热稳定性,但是不耐受酸碱侵蚀㊂另外P D M S膜磨损后可经过二次化学改性即可恢复性能㊂通过以上各种方法如水热法㊁溶胶凝胶法㊁刻蚀741第12期李国滨等:超疏水材料的研究进展法㊁静电纺丝法㊁涂覆法㊁自组装技术㊁沉积法等其他方法在不同材料上(如具有可降解的蚕丝蛋白㊁聚多巴胺㊁单宁酸㊁化纤物质㊁矿物颗粒等)制备的超疏水/超亲油性的材料,可实现油包水乳浊液或者重油/水的分离,而且现今所制备的超疏水/超亲油性的材料在环境稳定性和化学稳定性上得到了很大的改善㊂但是无法很有效地分离轻油/水以及水包油乳浊液,同时也存在着一些问题比如目前许多方法在操作上比较复杂,成本相对较高,无法实现大规模的生产㊂2结语基于不同材料㊁不同方法构建超疏水膜分离材料可以实现油包水乳液及重油/水的分离,并且所构建的材料的稳定性及重复利用率得到很大的提高,同时材料的功能也朝着多元化发展㊂但是构建的材料大多数较为复杂,难于在工业上运用㊂目前制备超疏水膜分离材料的方法多种多样,而且每种方法都有其各自特性㊂采用水热法㊁刻蚀法㊁自组装技术等来处理金属或非金属材料都能得到理想的微米结构,并且水热法㊁刻蚀法等能够直接处理表面且不经过修饰,即可获得超疏水材料㊂但是水热法对设备要求高,且安全性较差;刻蚀法成本高,不易大规模制备,自组装技术对条件要求苛刻㊂静电纺丝技术适用于制备超润湿薄膜,此类方法优点在于无需多步操作,制备的纺丝具有高比表面积㊁高孔隙率等性能㊂另外可调控纤维直径来提高分离效率㊂但是静电纺丝技术制备的纺丝强度相对较弱,且较难分离纤维长丝与短纤维㊂溶胶-凝胶法制备流程简单㊁可实现工艺的改参或者变更,实现生产不同的制品,但是它具有周期长㊁制品容易开裂等问题㊂涂覆法具有简便㊁灵活等特点,并且其中喷涂法喷涂的涂层均匀性好,黏附强度高,利于机械化生产和工业化,但是涂覆法制备的涂层存在容易产生流挂㊁涂层干燥时收缩并且可能开裂㊂综合来讲,目前多种方式制备的超疏水膜材料大多处于实验室阶段,所处的实验环境离实际应用相差甚远,应用在工业上的少,所以如何以简便有效的方式制备出高效稳定的超疏水膜分离材料仍是未来发展的重点方向㊂参考文献:[1] D a l t o nT,J i nD.E x t e n t a n d f r e q u e n c y o f v e s s e l o i l s p i l l s i nU Sm a r i n e p r o t e c 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仿生超疏水材料的研究进展及应用2400字摘要：在仿生研究领域，许多奇特的微/纳生物表面现象给予人们大量的启示。

比如荷叶效应、水黾在水面上奔跑以及蝴蝶翅膀的自洁，引发了人们对超疏水材料的研究兴趣。

本文综述了仿生超疏水表面的润湿性原理、主要制备方法和应用。

毕业关键词：仿生超疏水；润湿性；制备方法；应用在时间的长河中，大自然不断地孕育生命，每一个生命体都具有其独特的艺术性、科学性。

人类在不断适应自然、认识自然的同时，逐渐开始研究自然。

仿生研究是人们学习自然，提高现有技术的有效手段。

在仿生研究领域，许多奇特的微纳生物表面现象给予了人们大量的启示与想象空间[1]。

比如荷叶效应[2] 、水黾在水面上奔跑以及蝴蝶翅膀的自洁[3]，引发了人们对仿生超疏水材料的研究兴趣。

1 润湿性原理固体表面的润湿性[4]对揭示表面亲、疏水性，强化表面疏水性能和制备疏水表面具有重要意义。

描述润湿性的指标为与水的接触角，接触角小于9O°，为亲水表面，接触角大于90°，为疏水表面，接触角大于150°，则称为超疏水表面。

Wenzel[5]假设液体始终填满固体表面上的凹槽结构，粗糙表面的表观接触角θ?与光滑平坦表面本征接触角θ存在以下关系：r（γs-g-γl-s）/γl-g=cosθ?=r cosθ，式中r是材料表面的粗糙度因子，为固液界面实际接触面积与表观接触面积之比。

而Cassie[6]认为疏水表面上的液滴不能填满粗糙表面上的凹槽，凹槽中液滴下存留空气，从而表观上的固液接触实际上是固液、固气接触共同组成，提出cosθ?=fs（1+ cosθ）-1，式中：fs是复合接触面中凸起固体面积与表观接触面积之比，其值小于1。

而Cassie和Baxter[7]从热力学角度得到适合任何复合表面接触的Cassie-Baxter方程cosθ?=f1cosθ1+ f2cosθ2，式中θ?是复合表面的表观接触角，f1、f2分别是两种介质在固体表面上所占面积的比例，θ1、θ2分别是2种介质界面间（固液、气液）的本征接触角。

《仿生超疏水纳米材料-聚氨酯涂层的研究》篇一仿生超疏水纳米材料-聚氨酯涂层的研究一、引言随着科技的不断进步，材料科学领域的研究日益深入，其中仿生超疏水材料因其独特的表面性能和广泛的应用前景，受到了广泛的关注。

仿生超疏水材料模仿自然界中生物的疏水特性，如荷叶表面的自清洁效应，这种材料不仅具有优异的防水性能，还能应用于防污、防腐蚀、防冰等多个领域。

近年来，纳米技术与聚氨酯涂层的结合，为仿生超疏水材料的研究提供了新的方向。

本文将重点探讨仿生超疏水纳米材料/聚氨酯涂层的研究进展、制备方法、性能及其应用前景。

二、仿生超疏水纳米材料的制备方法仿生超疏水纳米材料的制备主要依赖于纳米技术和表面工程。

首先，通过纳米技术制备出具有特定形貌和结构的纳米粒子，如纳米管、纳米线等。

其次，利用表面工程对纳米粒子进行表面改性，使其具有低表面能，从而实现超疏水性能。

此外，还可以通过模板法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等方法制备仿生超疏水纳米材料。

三、聚氨酯涂层的优势与应用聚氨酯涂层因其优异的耐磨性、耐候性、抗冲击性等特性，在众多领域得到广泛应用。

将仿生超疏水纳米材料与聚氨酯涂层相结合，可以进一步提高涂层的性能。

聚氨酯涂层具有良好的附着力和柔韧性，能够有效地将纳米粒子固定在基材表面，形成稳定的超疏水层。

此外，聚氨酯涂层还具有优异的耐化学腐蚀性能和抗污染性能，使其在恶劣环境下仍能保持良好的超疏水性能。

四、仿生超疏水纳米材料/聚氨酯涂层的制备与性能仿生超疏水纳米材料/聚氨酯涂层的制备主要涉及纳米粒子的制备、表面改性以及与聚氨酯涂层的复合。

首先，通过适当的制备方法得到具有特定形貌和结构的纳米粒子。

然后，对纳米粒子进行表面改性，降低其表面能。

最后，将改性后的纳米粒子与聚氨酯涂层进行复合，形成具有超疏水性能的涂层。

该涂层具有优异的防水、防污、防腐蚀和防冰性能。

在防水方面，超疏水涂层能使水滴迅速滚落，防止水分渗透到基材内部。

在防污方面，超疏水涂层具有自清洁效应，能有效地抵抗污垢和油脂的附着。

超疏水材料的研究现状及应用摘要:超疏水表面材料具有防水、防污、可减少流体的粘滞等优良特性，是目前功能材料研究的热点之一。

由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用,有关超疏水表面的研究引起了极大的关注，本文简述了超疏水表面的制备方法，归纳了超疏水表面的应用,对超疏水表面研究的发展进行了展望。

关键词：超疏水表面材料；微流体系统；表面制备方法；表面应用Superhydrophobic materials Researchand ApplicationLi Yongliang(Jiangnan University, College of Chemistry and Materials Engineering JiangsuWuxi 214122,China)Abstract:Superhydrophobic surface material with a waterproof, anti-fouling, can reduce the viscosity of the fluid and other excellent features, is currently one of the hot functional materials. As super-hydrophobic surface in the self-cleaning surfaces, microfluidic systems, biocompatibility and other potential applications, research on super-hydrophobic surface caused a great deal of attention, this paper outlines the super-hydrophobic surface preparation methods, summarized the super-hydrophobic surface application of research for the development of super-hydrophobic surfaces were discussed.Keywords:Superhydrophobic surface material; Microfluidic systems; Surface preparation methods; Surface application近年来，植物叶表面的超疏水现象引起了人们的关注。