2020全国高中生化学竞赛—有机化学—二烯烃和共轭体系4003_π,π ─共轭[共5页]

4.4 共振论(Resonance theory)4.4.1 共振论的基本概念 共振论：离域体系可以用几个经典结构(共振式)的叠加来描述。

Pauling L. 1931-1933年提出。

⏹任何一个极限结构都不能代表真实的分子。

⏹一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。

⏹不同极限结构对共振杂化体的贡献不同这些共振式（也叫极限结构）均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有极限结构的共振杂化体。

美国化学家莱纳斯·鲍林Linus Pauling，1901.2.28-1994.8.19，1925 年获物理化学博士学位。

1954年诺贝尔化学奖“阐释化学键的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。

”1962年诺贝尔和平奖。

唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。

(a) 共价键数目相等，贡献相近；等价经典结构贡献相同。

共振论对共振式稳定性的一些规定CH 2CH CH 2CH 2CH CH 2CH 3C O OCH 3C O O贡献相近贡献相等 贡献相等(b) 共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。

(d) 违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献可忽略。

(c) 电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小最稳定，贡献大（共价键数目最多）不稳定，贡献很小，可忽略（氧正离子很不稳定）较稳定，贡献较小(氧负离子较稳定)CH2CH CH O CH2CH CH O CH2CH CH OCH2CH CH O CH2CH CH O(b) 共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。

(c) 电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小(d) 违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献可忽略。

较稳定，贡献大（共价键数目最多）(e) 键长、键角变形大的极限结构对杂化体的贡献小。

贡献大贡献小，可忽略不计R N O 2O 1R N O 1O 2R N O 1O 24.4.2 书写极限结构式的基本原则 (1)(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis 结构理论。

2020年全国高中化学竞赛真题及解析在 2020 年的全国高中化学竞赛中，题目涵盖了丰富的化学知识和多样的题型，对参赛学生的化学素养和综合能力进行了全面而深入的考察。

首先来看一道关于有机化学的题目。

题目给出了一种复杂的有机化合物的结构简式，要求学生推断其可能的化学反应和产物。

这道题不仅需要学生熟练掌握有机化学中的官能团性质，如羟基、羧基、碳碳双键等，还需要有较强的空间想象能力和逻辑推理能力。

比如，根据化合物中存在的双键，可能会发生加成反应；而羟基在一定条件下可能会发生酯化反应。

在解析这道题时，我们要从化合物的结构入手，分析各个官能团的活性和相互影响，再结合常见的有机反应类型和条件进行推断。

接下来是一道有关化学平衡的计算题。

题目给出了一个可逆反应的化学方程式以及反应物和生成物的初始浓度，要求计算在一定条件下达到平衡时各物质的浓度。

解决这类问题的关键是要正确列出平衡常数的表达式，并运用三段式法进行计算。

首先，设出达到平衡时各物质浓度的变化量，然后根据化学方程式和初始浓度列出三段式，再代入平衡常数表达式求解。

这道题考查了学生对化学平衡概念的理解和数学运算能力，需要耐心和细心，避免计算错误。

还有一道实验题，要求学生设计实验方案来分离和提纯一种混合物。

这道题考查了学生对实验原理、实验操作和仪器使用的掌握程度。

在设计实验方案时，要考虑混合物中各成分的性质差异，选择合适的分离方法，如萃取、蒸馏、重结晶等。

同时，还要注意实验操作的规范性和安全性，比如控制实验条件、正确使用仪器等。

在元素化学部分，有一道题目涉及到了一种稀有元素的性质和化合物。

要求学生根据所给信息推断该元素在周期表中的位置、常见化合价以及可能形成的化合物。

解答这类题目需要学生对元素周期律有深入的理解，能够根据元素的原子结构特点来推测其化学性质。

还要熟悉常见元素化合物的性质和反应规律，通过对比和类推来解决问题。

另外，还有一道关于电化学的题目。

给出了一个原电池的装置图，要求学生写出电极反应式和电池总反应式，并计算电池的电动势。

第四节二烯烃分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。

二烯烃的通式为C n H2n-2。

一、二烯烃的分类和命名根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二燃烃分为三类：1、累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。

例如：丙二烯 CH2=C=CH2。

2、隔离二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C-(C)n-C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。

例如，1、4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。

3、共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。

例如，1，3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2。

本节重点讨论的是共轭二烯烃。

二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。

若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。

例如：CH2=C（CH3）CH=CH2 2-甲基-1，3-丁二烯CH3CH2CH=CHCH2CH（CH2）4CH3 3，6-十二碳二烯二、共轭二烯烃的结构1，3-丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP2杂化，它们彼此各以1个SP2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的SP2杂化轨道分别与氢原子的S轨道重叠形成6个碳氢σ键。

分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。

此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的P轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个P轨道可以侧面重叠形成2个π键，即C1与C2和C3与C4之间各形成一个π键。

而此时C2与C3两个碳原子的P轨道平行，也可侧面重叠，把两个π键连接起来，形成一个包含4个碳原子的大π键。

但C2-C3键所具有的π键性质要比C1-C2和C3-C4键所具有的π键性质小一些。

像这种π电子不是局限于2个碳原子之间，而是分布于4个（2个以上）碳原子的分子轨道，称为离域轨道，这样形成的键叫离域键，也称大π键。

一二烯烃分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。

其中以二烯烃最为重要。

而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类：a 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上。

B 共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔。

C 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。

在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。

1共轭二烯烃的结构以及共轭效应：1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。

在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。

其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。

分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。

由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。

也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。

2 共轭二烯烃的性质A 1,2—加成和1,4—加成共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示：（1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式）1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。

1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。

下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。

丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1)或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II）对于这两种碳正离子来说，双键上的碳原子，以及带有正电荷（在键线式中所表达出来的）的碳原子都是sp2杂化，而在(I)碳正离子中，三个碳原子剩余的p轨道均平行于三个碳原子锁组成的平面，因此它们之间存在共轭效应，从而正电荷并不只是单纯的聚集在同一个碳原子上，电荷因共轭效应而被分配到三个碳原子上，并且在C（2）和C（4）上的正电荷相对较多，从而分子比较稳定，生成（I）碳正离子所需要的活化能相对更低，而（II）碳正离子则没有共轭效应，因此反应总是向着（I）碳正离子的方向进行。