高等有机化学-第4章-立体化学

非对称分子和不对称分子都不能与其镜像重叠，这二者都属
于手性分子。
构成手性分子的必要和充分条件：
分子中既无对称面，又无对称中心，也无四重交替对称轴。 在有机化合物中，只有四重交替对称轴而无对称面或对称中心的 分子是个别的。所以一般情况下，只要分子中既无对称面也无对 称中心，就可以断定它是手性分子，反之，就是非手性分子。 一个分子的手性通常与分子中一个或多个特定的原子有关， 这个特定的原子称为手性中心。如连接着四个不同取代基的碳原 子，不对称碳原子就是一个手性中心。除了碳原子以外，其它原 子如硅、氮、硫、磷、砷和硼等原子所形成的不对称四面体(或三 角锥体)化合物也有对映异构现象，这些原子也可以成为手性中心。
18
O
3. 含有三价的手性原子的化合物 棱锥结构的分子中，中心原子若 与三个不同基团相连会产生旋光性，如
C6H5 P CH3 CH2 CH2 CH3

35 °
4. 合适取代的金刚烷 的具有旋光性。如
在桥头有四个不同取代基的金刚烷是手性
CH3
H COOH Br
5. 合适取代的八面体化合物 许多金属离子，如Cr(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)等 能形成六配位的八面体络合物，若配位体差别很大，化合物就可 能具有手性，如以下化合物已经被拆开为对映体。
H3C CH3 CH2 CHCH3 I
KOC(CH3)3
H C C CH3
二甲亚砜
H
多 ~60%
H3C C H C H CH3 CH3 CH2CH CH2
少 ~20%
I A C H D C D B A B
少 ~20%
这是因为在消除反应中一般为反式消 除，在反应时各基团应处于空间的有 利地位。在 2-碘丁烷中，首先是I和H 处于反向位臵，其次是二个比H大的 CH3处于A和D(或B和C)位，这时空间 拥挤程度最小；它比两个CH3处于A和 C (或B和D)位要有利的多，因此，反 式产物多。
与对映异构体不同，顺反异构体一般不呈现旋光性的差异 （除非有时具备手性条件），然而顺反异构体二者之间的物理 和化学性质却有明显的差别，这是因为在它们的分子中，某些 原子或基团之间的距离相差很大。
一.由双键引起的顺反异构
(一) 含C=C的化合物
W C X
(A)
Y C Z
W C X
(B)
Z C Y
顺反异构的构型标记有两种方法。当W=Y时，化合物(A)叫顺式， (B)叫反式。当四个基团全不相同时，则按顺序规则排列。在双 键一侧两个基团的位次都高于相应的另两个基团时，该异构体 称为Z型，另一个异构体称为E型。例如：
一关系称为等位(homotopic)关系。
对于另一种非手性分子如丙酸来说， 其C-2上的两个氢原子分别 被溴取代后，形成的是一对对映体：
COOH HS CH3 HR
Br2, P
COOH H CH3
(R)
COOH Br CH3
(S)
Br
H
丙酸中的C-2原是一个非手性中心，经α−溴代后变成了一个手性 中心。当一个碳原子连接着两个相同基团和两个不同基团如 CX2YZ这一情况时，则该碳原子称为前手性中心(prochiral center)。 非手性分子CX2YZ称为前手性分子。连在前手性中心的基团X， 被一个不同于X、Y、Z的基团取代后形成的是对映体时(Y和Z不 是手性中心)，则两个相同基团(X)的这一关系称为对映异位 (enantio-topic)关系，这样的两个基团(X)就称为对映异位基团。 前手性涉及一个分子在合成过程中取得手性中心前的立体化学。
对称分子或非手性分子(symmetric molecule)：具有对称面、对称 中心或四重交替对称轴的分子，它们都能与各自的镜像重叠。 非对称分子(dissymmetric molecule)：只有对称轴而无其它三种对 称因素的分子。 不对称分子(asymmetric molecule)：完全不具有任何对称因素的分 子。
4.4 动态立体化学
涉及反应过程中的立体化学，如键的断裂、生成、进攻试剂的 方向和离去基团的去向，以及中间体和过渡态的空间关系等。主要 研究空间结构对化学性质、反应速度、方向及历程等产生的影响。 一. 立体选择反应 立体选择反应(stereoselective reaction)是指同一反应物能够生成 两种以上的立体异构体时，其中某一异构体较多地生成的反应。 例如，2-碘丁烷脱碘化氢的反应，主要生成反-2-丁烯。
Me C H
(Z)
Br C Et
Et C H
(Z)
COOH C Me
Cl C H
(E)
Cl C Br
当双键数目增多，W≠Y和Y≠Z时，其异构体数目也是增多的。 设n为这类分子内双键的数目，异构体数目一般为2n。若某些双 键碳原子上连有相同基团时，其异构体数目将减少。1-苯基-1， 3-戊二烯有四个异构体：
H H C C COOH COOH H COOH C C COOH H
C6H5 C6H5CO
C C
Br Br
C6H5 Br
C C
Br C6H5CO
3. 反式异构体所占空间体积较大，与此有关的性质如密度、折射 率和沸点都比顺式低。但反式异构体的对称性较好，分子的排 列 更为紧密有序，故其熔点比顺式高，而溶解度比顺式低。如
47.5
1.2837
1.2565
−80.5
−50.0
(二) 含C=N和N=N的化合物 在这些化合物的分子中，同样是由于键阻碍了双键两个原 子的自由旋转，而产生了顺反异构现象。氮原子的三个价键有 两个用于形成双键，另外一个价键所连接的基团与C=N键或 N=N键不在一条直线上，如下所示：
W C X N Y W W Y N N
H C C6H5 H
(Z, Z)
H C C C H
C 6H 5
H
CH3 C C H H
CH3
H C C
(E, E)
H C C6H5 H
(Z, E)
H C C C CH3
C6H5
H
H C C CH3 H
H
H C C
(E, Z)
顺反异构体的性质比较： 顺式异构体比相应反式异构体的内能高，较为活泼。 某些化合物的氢化热
OH H OH
H
外-2-降冰片
H CH3
内-2-降冰片
CH3 H
O
O
内-7-甲基-2-降樟脑
外-7-甲基-2-降樟脑
象2-降冰片这类化合物，外型是表示取代基（这里是OH）远离两个 未取代桥中的长桥；内型则相反，表示取代基接近长桥。如果两个 桥中有一个桥含有官能团，则内型是指取代基接近于官能团的异构 体。如内-7-甲基-2-降樟脑，它的甲基和羰基是接近的，外型则相反。
二. 前手性关系 前手性中心: 对于非手性分子如CH3CH2CH3，其C-2上的任一氢原子被取代 后所形成的两个新分子是完全一样的仍是一个非手性分子：
CH3 H CH3 X H CH3 CH3 H X CH3 CH3 H
凡是一个原子连有两对相同基团如CX2Y2这一类型的分子，相
同基团都表现出完全相同的物理和化学特性，则两个相同基团的这
NH2 CH2 CH2 NH2 Co NH2 NH2 CH2 CH2 F F
6. 产生垂直双双对称面限制的转动 没有手性原子的某些化合物， 若分子中存在着两个垂直平面，且分子对任何一个平面都无对称 性，则分子是手性的。如下面的化合物都是手性的。
NO2 HOOC
CH3 C C C H
H CH3
COOH
性质 顺式 反式
CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH(CH3)3 CH3CH=CHC(CH3)3 (CH3)3CCH=CHC(CH3)3
119.5 115.4
114.2 110.3
128.7 110.8
151.5 112.3
2. 双键碳原子上所连接烃基的体积越大，其顺式异构体的内能越 高，越不稳定，这与顺位基团的空间排斥作用有关。例如，在 加热时，顺-丁烯二酸变为反-丁烯二酸
第四章
4.1 概述
立体化学
4.2 对映异构
4.3 顺反异构
4.4 动态立体化学
4.5 构象和构象分析
4.6 空间效应
4.1 概述
立体化学: 从三维空间来研究分子结构及其性能。 构造(constitution)：具有一定分子式的化合物分子中各 原子的成键顺序。 构型(configuration)：具有一定构造的分子中原子在空间的 分子的结构 排列情况。分子内原子与原子团在空间 “固定” 的排列关 系，如旋光异构、顺反异构。 构象(conformation)：具有一定构型的分子中由于单键的旋 转使分子内原子与原子团在空间产生的不同的排列形式。 同分异构体及同分异构现象： 分子式相同的不同化合物叫同分异构体。 异构体共同存在的现象称为同分异构现象。 构造异构：分子中由于原子互相连接的方式和次序不同而产 生的同分异构体。分为碳架异构(如正丁烷和异丁烷)、位臵 异构(如正丁醇和2-丁醇)和官能团异构(如乙醇和二甲醚)等。 同分异构体 立体异构：分子的构造相同，但由于分子中原子在空间的排 列方式不同而引起的同分异构体。又可分为构象异构和构型 异构。
4.2 对映异构
凡能使偏振光的偏振面发生旋转的物质称为旋光性物质，即光
学活性物质。光学活性物质总是成对出现，一个使之右旋，另一个 使之左旋。两者是一对映体，它们互成镜像关系，但不能重叠。一 个物体和它的镜像不能重叠的这种性质叫 “手性”。
一. 分子的对称因素和手性 对称因素：对称轴、对称面、对称中心、四重交替对称轴。
W N N Y
C X
N Y
(A)
(B)
(C)
(D)
若W=Y， (A)称为顺式，(B)称为反式。同样也可用Z、E标记法， 氮上的未共用电子对在顺序规则中位于氢之后，偶氮化合物(C) 总是顺式或Z型，不管W和Y是否相同，(D)则是反式或E型。