色谱法测定固体催化剂的表面积

色谱法测定固体催化剂的表面积
一、实验目的
1.掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。

2.通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。

二、实验原理
1.实验测定方法：经典BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。

气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。

色谱法测定催化剂固体表面积，不需要复杂的真空系统，不接触水银，操作和数据处理较简单，因此在实验室和工厂中得到了广泛应用。

2.BET法原理：BET理论计算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程。

BET理论是建立在多层吸附的理论基础上的，通常测定多组被测样品在不同的气体分压下的吸附量，以P/P0为X轴，P /[V(P o-P)]为Y轴进行线性拟合，可以得出直线的截距和斜率，从而算得V m，进而求得催化剂的比表面积。

BET公式的适用范围P/P0=0.05~0.35，相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象。

3.皂膜流量计：皂膜流量计是由一根带有气体进口的量气管和橡皮滴头组成，使用时先向橡皮滴头中注入肥皂水，挤压橡皮滴头就有皂膜进入量气管。

当气体自流量计底部进入时，就顶着皂膜沿着管壁自下而上移动。

用秒表测定皂膜移动一定体积时所需时间就可以算出气体流速。

4.过程原理：色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。

这时在记录仪上即出现吸附峰。

各种气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：
同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。

氮、氦气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位－时间曲线，称为脱附峰。

最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。

根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。

改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。

BET公式：
0m m 0
1(1)()P C P
V P P V C V C P -=+
- 其中V=标定气体体积*待测样品峰面积/标定气体峰面积 以
0()P V P P -对0P P 作图可得一条直线，斜率为m (1)C V C -，截距为m 1
V C
所以m V =1/(斜率+截距)
若知每个被吸附分子的截面积，可求出催化剂的表面积，即
g ()/(22400)m A m S V N A W =
三、实验流程
四、实验步骤
1.打开载气减压阀，观察电压输出，直到电压输出不变，即流量稳定后用皂膜流量计准确测量三次气体通过20ml时的时间，三次时间相差不超过0.1s，并在整个实验过程中保持载气流速不变，将六通阀至于“测量位”。

2.打开氮气减压阀，调节氮气流量为10ml/min左右，用皂膜流量计准确测定混合器总流量，三次时间相差不超过0.1s。

3.打开电脑，打开工作站。

将液氮倒入保温杯，将盛有液氮的被子放到第二个升降台上，点击开始，旋转升降开关使保温杯上升。

观察工作站显示的曲线，若出现一个完整的波形并出现基线可以认为吸附平衡，点击结束。

4.点击开始，旋转升降开关使保温杯下降，得到待测样品的脱附峰和峰面积，将六通阀转至“标定位”，得到标定气体的峰和峰面积。

5.旋转稳压阀改变氮气流量，每次增加约5ml，用皂膜流量计测定混合气体总流量，重复5次3、4步骤5次。

五、数据处理
表1载气流量测定原始数据表
表4实验数据整理表
表5拟合直线数据表
计算举例（以第3组实验为例）
载气流量的平均测定时间(11.8111.7811.81)/311.80s =++= 载气的平均流量220/11.8060101.69/min H F ml =⨯= 混合气流量的平均测定时间(8.478.478.43)/38.46s =++= 混合气的平均流量20/8.4660141.84/min F ml =⨯=
氮气分压为P =
⨯（141.84-101.69）/141.84101.9=28.85KPa 查的氮的安托尼系数表
0lg B P A t C
=-
+ 308.3656.86606195.4273.2
010
798P mmHg -
-+⇒==
换算得0106.4P KPa =
0/28.85/106.40.2711P P ==
()()0/28.85/ 2.16106.428.850.1722P V P P -=⨯-=⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦
得出5组数据的拟合直线数据，作图得
图2 0/P P -()0/P V P P -⎡⎤⎣⎦关系图
=1/(0.618+0.02)=1/0.638 1.567m V =
()/22400g m A m S V N A W =
()23201.567 6.021016.210/224000.7814-=⨯⨯⨯⨯⨯ 28.73/m g =
相对误差9.18.73
100% 4.07%9.1
-=⨯=
结果与分析
实验得出的结果8.73与理论值9.1相比，产生了4.07%的误差，下面分析产生误差的原因
（1）实验仪器有着系统误差。

（2）在实验过程中，不能保证温度恒定，温度产生波动使得标定气体体积产生误差。

（3）载气和混合气的流量是不稳定的，使得氮气的分压产生误差。

（4）数据处理中使用的数据不精准，如氮的饱和蒸气压是先由插值法求得实际大气压
下的沸点后由安托尼方程求得的，这种计算方法不能保证数据精确。

六、思考题
1.单分子层吸附和多分子层吸附的主要区别是什么？试叙述要点
单分子层吸附理论认为固体表面之吸附一层气体分子，而多分子层吸附理论认为分子与分子之间仍存在吸附作用。

2.实验中相对压力为什么要控制在0.05~0.35之间？
如果相对压力低于0.05，压力太小，催化剂表面不均匀，无法形成单层吸附，此时适用朗格缪尔公式；如果相对压力高于0.035，会发生毛细凝聚现象。

3.样品管体积使固定的，为什么每做一个实验点都要进行标定？
因为实验中做的5组数据，每一组的氮气流量都不同，因此系统的稳态会发生变化，峰面积会发生偏移，为了消除系统误差，使得实验结果更加准确，所以要每一个实验点都进行标定。

4.在催化剂制备中，哪些因素会影响其比表面积？
活性颗粒的浓度、制备的温度、催化的孔结构。

5.催化剂的比表面积，对催化剂的性能有哪些影响？试述大比表面积分子筛的优缺点。

比表面积越大，催化剂提供的反应面积越大，有利于加快反应速度
优点：有助于反应物吸附，反应速度加快
缺点：比表面积大的催化剂粒径小，反应物通过催化剂产生的压降高，催化剂就更容易结块而降低活性。