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第 1 章染料的颜色与结构及功能染料简介学习目标 :①以量子概念，，分子激发理论阐述染料对光的选择吸收的原因。
②掌握染料颜色与染料分子结构的关系以及外界因素的影响。
③理解功能染料的概念，并熟悉荧光染料、夜光染料及变色染料的颜色产生机理。
④了解荧光染料、夜光染料及变色染料在纺织染整方面的应用，思考染料发展方向。
导言：早在 19 世纪 60 年代 W.H.Perkin 发明合成染料以后，人们对染料的颜色和结构的关系进行了深入的研究，并提出了各种理论。
量子力学的发展使人们对物质的结构的认识有了一个新的突破，此后人们开始从量子力学的角度来对染料的颜色和结构的关系进行研究。
在早期的颜色理论中，发色团及助色团理论的影响很大。
染料的颜色除了与染料本身结构有关外，还受到外界条件的影响。
随着科技的发展，功能染料在当今的社会发展中起到了越来越重要的作用。
荧光染料、夜光染料及变色染料在纺织染整方面的应用也得到很重要的发展。
1.1 光与色颜色是光线刺激了眼睛而在大脑中反映出来的一种主观感受。
它需要考虑到物理学和生理学两方面的因素。
光具有波粒二象性。
很早以前，麦克斯韦就提出了光具有电磁波的特性。
它由相互垂直的电场和磁场组成，其振幅以波动方式分别随时间和距离而变化。
1905 年，普朗克和爱因斯坦建立了一种与电磁辐射模型显然不同的微粒子理论。
这种理论把光看成是一束不连续的能量微粒或光子流，但它按麦克斯韦波动理论的波阵面速度传播。
现在我们知道，光既是一种波又是一种微粒，它具有波粒二象性。
光是一种电磁波，波长不同的光会使光的性质不同，从而引起不同的色觉。
波长为400nm-800nm的光按适当比例的混合后，照射到眼睛的视网膜上呈现的是白色。
使一束这样的混合光通过一个适当的棱镜或光栅，我们会看到连续的有色光谱，其色调主要以此为红、橙、黄、绿、蓝和紫。
这些有色光的波长从红到紫以依次递减。
因此，低能量的光子产生红色的感觉，高能量的光子产生紫色的感觉。
《染料化学》原始教程第3章染料的颜色和结构第3章染料颜色和结构（Color and Constitution of Dyes）本章分4个小节进行介绍：§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线§3.2 吸收光谱的量子概念§3.3 染料发色的两种理论§3.4 染料颜色与结构的关系通过本章学习，要掌握以下内容：1、侧重掌握染料发色的价键理论，即共振理论。
它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸收浓长λmax和最大摩尔吸光系数εmax 之间的关系。
2、了解染料发色的分子轨道理论。
它试图定量描述染料发色机制，由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的λmax，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。
3、掌握染料颜色与介质性质的关系。
一般来说，当激化态染料分子为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性结构时，非极性溶剂将产生深色效应。
上述结论，反之亦然。
4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团，如吸电子基团、供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用，判断染料结构与其颜色的关系，比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。
5、物质的吸收特性和吸光曲线，由染料的吸光曲线分析染料。
《染料化学》原始教程 第3章 染料的颜色和结构 §3.1 吸光现象和吸收光谱曲线一、概念述语光——可产生色感的电磁波。
习惯上称产生色感的电磁波谓之可见“光”，如红光、紫光等，不可见的电磁波谓之辐射“线”，如红外线IR 、紫外线UV 等。
色——视觉对可见光的感受。
物质对光的选择吸收便显现了物质的颜色。
发色团——结构中能吸收可见光波的吸电子基团。
它以提升染料的λmax 为主导。
助色团——接在π共轭体系上的供电子基团。
它以提升染料的εmax 为主导。
化学染料分子的结构与性质研究化学染料是一种很重要的有机化合物，广泛应用于纺织、印刷、油墨、涂料、塑料等领域。
染料的染色性能取决于它们的分子结构和化学性质。
因此，对染料分子的结构和性质进行深入研究，对于开发新的染料具有重要的意义。
一、化学染料的分类化学染料按照其化学结构和染色机理分类，可以分为颜料、酸性染料、碱性染料、中性染料等。
颜料是一种不溶于水的染料，通常用作油漆、涂料、橡胶、纸张等领域的颜色着色剂。
酸性染料是一种在酸性条件下具有染色能力的染料。
例如，苯胺类染料在硫酸或盐酸中可以与织物中的亲电性基团进行反应，从而染上颜色。
碱性染料是一种在碱性条件下具有染色能力的染料。
例如，天然黄色染料咖啡因在碱性条件下可以与棉、麻、丝等纤维结合形成染色颜料。
中性染料是不受酸碱度影响，适用于多种纤维的染料。
举例来说，嗜酸性染料是一种中性染料，它具有良好的染色性能，可与纤维中的各种官能团结合，形成稳定的染色化合物。
二、染料分子结构研究化学染料的染色效果随着其分子结构的不同而有所不同。
以下是常见的染料分子结构类型：1.芳环染料芳环染料是一种由苯环和其它芳环组成的有机化合物。
可分为单芳环染料和多芳环染料。
例如，吡啶类染料、菲类染料、蒽类染料等。
2.引体染料引体染料是一种由芳环和侧链组成的染料。
典型的例子是苯并咔唑类染料。
由于其侧链的引入，在相同的条件下，引体染料通常比芳环染料具有更好的染色效果。
3.偶氮染料偶氮染料是一种含有偶氮基(-N=N-)的有机化合物。
它可以通过不同的取代基组成不同的染料颜色，例如：黄色、橙色、红色、紫色、蓝色、绿色等。
在实际应用中，由于偶氮基的染色效果强烈、色牢度高、稳定性好等特点，因此被广泛地应用于纺织、油墨、涂料、塑料等领域。
三、染料分子性质研究除了染料分子的结构，其性质也是影响其染色表现的重要因素。
针对化学染料的性质，我们可以从以下几个方面进行研究：1.光学性质化学染料的颜色来自于其吸收光谱。
第3章染料颜色和结构（Color and Constitution of Dyes）本章分4个小节进行介绍：§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线§3.2 吸收光谱的量子概念§3.3 染料发色的两种理论§3.4 染料颜色与结构的关系通过本章学习，要掌握以下内容：1、侧重掌握染料发色的价键理论，即共振理论。
它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸收浓长λmax和最大摩尔吸光系数εmax 之间的关系。
2、了解染料发色的分子轨道理论。
它试图定量描述染料发色机制，由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的λmax，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。
3、掌握染料颜色与介质性质的关系。
一般来说，当激化态染料分子为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性结构时，非极性溶剂将产生深色效应。
上述结论，反之亦然。
4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团，如吸电子基团、供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用，判断染料结构与其颜色的关系，比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。
5、物质的吸收特性和吸光曲线，由染料的吸光曲线分析染料。
§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线一、概念述语光——可产生色感的电磁波。
习惯上称产生色感的电磁波谓之可见“光”，如红光、紫光等，不可见的电磁波谓之辐射“线”，如红外线IR 、紫外线UV 等。
色——视觉对可见光的感受。
物质对光的选择吸收便显现了物质的颜色。
发色团——结构中能吸收可见光波的吸电子基团。
它以提升染料的λmax 为主导。
助色团——接在π共轭体系上的供电子基团。
它以提升染料的εmax 为主导。
全色——连续光谱依自然比例混合后的颜色。
可见光波全波段（380-780nm ）的光按自然比例混合后可以得到白色(指人类视野)，反过来，白色光通过色散可以得到一段连续光谱（红、橙、黄、绿、青、蓝、紫）。
染料分子结构与颜色的关系
[摘要] 通过建立有机染料分子模型，用Gaussian03量子化学软件包计算其最大吸收波长，讨论有机染料分子结构与其颜色的关系。
采用半经验PM3方法对模型化合物的几何结构进行了优化。
根据优化结果，对以上化合物的性质进行分析。
[关键词] Gaussian 03；染料分子；共轭结构
0 引言
染料是有颜色的物质，染料的颜色源于其分子对可见光选择性地吸收，而主要的颜色是它的最大吸收光的互补色。
按照量子化学观点，分子在紫外区和可见区的吸收属于电子光谱，通过计算，可以得到分子中所有分子轨道的能量。
可以近似地认为，分子的激发能等于最低空轨道（LUMO）与最高占据轨道（HUMO）的能级差ΔE。
根据普朗克公式ΔE=hν，可以计算出分子的吸收频率和最大吸收波长，再根据互补色理论，得到染料的颜色。
1 计算方法
用Gaussian 03量子化学软件包,采用杂化密度泛函理论基础中的B3LYP方法,在STO-3G 基组水平上,对具有共轭结构化合物的的几何结构进行了优化，算出LUMO 与HUMO的能级差,继而算出最大吸收波长,得出染料化合物结构与颜色的关系并作相关的讨论。
2 结果与讨论
2.1 共轭结构的影响
根据计算机优化结果可以发现，染料分子的共轭结构的差异对颜色有着不同的影响。
图 1.染料分子结构式
表1 染料分子颜色与共轭键数目的关系
n 1 2 3 4 5 6 ΔE /eV 4.833 4.224 3.785 3.452 3.205 3.009
λmax /nm257 294 328 360 388 413
颜色无色无色无色无色浅黄色黄色如表1所示，染料分子的颜色随共轭键数目的增加而加深。
π→π*跃迁的能级随着π→π共轭体系中的共轭数目增加而逐渐减少，所需激发能减少，导致分子的最大吸收波长增长，颜色变深。
表 2 苯及稠环能量及性质
HOMO -0.35835 -0.32470 -0.30313 -0.28925 -0.27975
LUMO -0.01456 -0.01498 -0.03564 -0.04971 -0.05977
△E 0.34379 0.30972 0.26749 0.23954 0.21998 λmax（n m）255285384480580颜色无色无色无色黄色蓝色
由于苯环的π电子具有较好的流动性。
根据表2的计算结果可以看出，苯环数的增加，使闭合共轭数增长，π电子云的流动性大增加，使分子激发能降低，最大吸收波长增长，颜色变深。
2.2 不同取代基的影响
不同取代基对最大波长吸收也有影响。
如下计算所示：
表3 不同取代基对最大吸收波长的影响
ΔE /eV 7.653 4.818 7.435 7.096 6.322 6.260
λmax /nm 162 258 167 175 196 198
颜色无色无色无色无色无色无色
表4 不同取代基对最大吸收波长的影响
ΔE /eV 3.815 3.700 3.859 2.916 3.089 2.226 λmax 326 336 322 426 402 558 颜色无色无色无色黄色黄绿色蓝色
由表3、表4可知，将如-NO2，-Cl等吸电子取代基引入共轭体系后，由于了取代基的吸电子作用，π键的电子云被吸引到取代基周围，使得大π电子云发生偏移，减少了跃迁的能级差，最大吸收波长增长，颜色变深；将如-CH3，-NH2等供电子取代基引入共轭体系后，取代基与共轭体系发生p-π共轭作用，形成一个更大的在π键，同时供电子基团的供电子作用，使大π键的电子云偏移，使基态能级升高，跃迁能级差减少，最大吸收波长增长，颜色变深。
取代基位置与数目的不同，造成的对称性不同，对染料分子的颜色也有重要影响。
共轭体系分子的两端对称的取代基与不对称取代基的共轭体系分子相比，最大吸收波长更短，颜色更浅。
表5 两种不同颜色染料的计算结果
ΔE /eV 5.810 5.218
λmax /nm 214 238
颜色绿色蓝色从计算结果可知，前者的最大吸收波长比后者的长，相应地其颜色也要深一些。
在后者里面，供电子基团-CH3的数目比前者中的多，而且集中在同一侧，导致大π键电子云偏移
程度更高，所需激发能减少，最大吸收波长增长。
因而呈现出的颜色是前者为绿色，后者为
蓝色。
3 结论
采用以上方法得到的理论结论基本满足于实际结果，证明了该方法是可行准确的，但由于使用的方法为半经验PM3方法，精准度较使用杂化密度泛函理论中的B3LYP方法差，故而结果会出现部分误差，但总体化合物的颜色变化趋势是符合实际结果的。
若想得到更为准确的答案，可采取更高基组水平的方法，例如B3LYP方法的3-21G等。
参考文献
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