上海交通大学无机化学课件第二章热力学

切记：同样的过程，可以有不同的途径！
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• 自发过程：一定条件下，不需要给定能量就能 够自动进行的过程。
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一种特殊的过程
• 可逆过程（途径）*： 它是一种在无限接近于平衡，并且没有摩擦 力条件下进行的理想过程（如理想气体可 逆膨胀或压缩）。
• 我们主要讨论等温可逆过程 • 我们为什么要讨论等温可逆过程（途径）？
温过程的△U=0 （？）
引入的第一个热力学状态函数！
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二、热力学第一定律
1.数学表达式：ΔU＝Q－W *注意：另外的表达方式，第一定律的表达式与
功和热符号的规定；
2.研究内容：变化过程中热力学能、功、 热的转换方式。 3.实质：能量守恒。 *注意：这里既有过程量又有状态函数以及之
间的关系；
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例题：
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一、基本概念：
（1）体系（系统）和环境
体系的分类：
敞开体系； 封闭体系； 孤立体系。 我们一般主要讨论封闭体系。
问题：我们为什么一般讨论封闭体系？
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直观的例子？
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敞开体系
封闭体系
孤立体系 7
（2）状态和状态函数 1.状态是体系所有性质的综合表现 ； 2.体系的热力学性质称为状态函数 ； 3. 状态函数有三个相互联系的特征：
• 体系状态一定，状态函数有一定的值； • 体系状态变化时，状态函数的变化只决定于体系
的始态和终态，而与变化的途径无关； • 体系恢复到始态，状态函数恢复原值。
问题：满足上述几个条件可以认为是状态函数？
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* 状态一定值一定； 殊途同归变化等； 周而复始变为零。
4.状态函数的类型：
• 容量性质的状态函数--------具有加和性 （如V、m）； • 强度性质的状态函数------没有加和性（如
研究体积功。
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• 热力学中，对于热、功的符号的规定：
体系吸热：＋ 体系放热：－ 体系接受功： － 体系做出功： ＋
*均以体系为参考。 • 注意：上述两者都是状态变化过程中能量传
递的形式，其数值与状态变化的途径有关， 故热、功为非状态函数。
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C6H5N2+Cl-+H2O => C6H5OH+H++Cl-+N2
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（5）热力学能（内能）
• 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能U。 • U的内涵和性质： a.体系内部各种形式能量的总和。 b.它的绝对值无法测量或计算。只能计算ΔU。 c.U是体系的具有加合性质的状态函数。体系的状
态一定，则有一个确定的热力学能值。 d.理想气体的热力学能只是温度的函数，所以其恒
某过程中，体系从环境吸收热量50kJ，对 环境做功30kJ。求：
（1）过程中体系热力学能的改变量ΔU和环境热 力学能的改变量ΔU‘。
解：（1） 由热力学第一定律的数学表达式可知 Q＝＋50kJ W ＝＋30kJ
∴ ΔU体系 =Q － W =50 －30=20（kJ）
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（2）如果开始时，体系先放热40kJ，环境对体 系做功60kJ，求体系的热力学能的改变量ΔU 以及终态的热力学能U 。
上海交通大学无机化学 课件第二章热力学
关于化学热力学
1.何为热力学？解决什么问题？——属于什么范畴？ 2.何为化学热力学？解决什么问题？——非常重要的
结论！ 3.化学热力学学习要求掌握的内容： • 化学反应的可能性； • 化学反应进行的方向； • 化学反应的程度。
*本章学习要注意的地方——注重概念以及使用 的条件！
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（4）功和热 1.热力学中把体系与环境之间因温差而变化 的或传递的能量形式称热，以Q表示。 2. 除热以外的能量交换形式都称为功，以w 表示。 3.热力学中功的分类：
• 体系反抗外压所做的膨胀功或称体积功； • 除“膨胀功”以外的“其它功”或称之为
有用功、非体积功。
*在我们的课程中（除氧化还原章节外）只
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Q、W不是状态函数，它随途径不同而 改变。
*对于理想气体来说，热力学能U只是 温度的函数，
理想气体的恒温可逆膨胀或压缩，体系吸 收或放出的热量以及对外或接收的体积功
的数值大小相等！
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*注意：要区别可逆反应与可逆过程。 • 可逆反应：
指反应物按正向反应得到产物，而产物也可按
逆向反应变成反应物。 • 可逆过程：
T、P）（与物质的量无关）。
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某气体
300K 300K 300K 300K
始态 水
298K
298K 始态
350K 360K 280K 460K
272K 398K
350K 350K 350K
300K
终态
ΔT=50K ΔT=50K ΔT=50K ΔT= 0K
改变量
348K
348K 终态
ΔT=Байду номын сангаас0K ΔT=50K
（ 解 ） 若 将 环 境 当 做 体 系 来 考 虑 ， 则 有 Q′= 50kJ，W′= 30kJ，
故环境热力学能改变量ΔＵ′=Q′－ W′
∴ ΔＵ′环境 = 50－（30）= 20（kJ）
（2） Q＝－40kJ W＝ －60kJ
ΔU体系=Q － W ＝20kJ ∴ UII＝UI＋20（kJ）
讨论此例得到的结论！ 23
改变量
殊途同归，增量相同
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（3）过程和途径 • 体系的状态发生变化时，状态变化的经过
――过程。 • 完成这个过程的具体步骤则称为途径。
方式——途径。 过程 ——状态。
问题：如何区分过程与途径？举例？
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热力学中常见的过程： • 等温过程：体系的始态温度与终态温度相同，并
等于环境的温度； （T1＝T2＝T环） • 等压过程：始态、终态的压力与环境相同（p1＝ p2＝p环） • 等容过程：体系的体积不发生变化（V1＝V2） • 绝热过程：体系与环境之间无热量交换（Q＝0） • 循环过程：过程进行后，系统重新回到初始状态。
讨论： 1.从（1）（2）可以看到： 作为量度性质
的热力学能，对宇宙来说其改变量当然是零。 ΔU体系 ＋ ΔU环境＝0 或 U体系 ＋ U环境＝常数 ――――能量守恒的实
质。 2.对于体系的始态UI和终态（UI＋20）：
虽然变化途径不同（Q、W不同），但ΔU却 相同。说明Q、W是非状态函数，它们与途径 有关，而热力学能是状态函数与途径无关。
要求变化的过程在一连串的平衡状态下可逆地 进行。
即体系和环境都回到原始状态，不给环境 留下任何痕迹。
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携手共进，齐创精品工程
Thank You
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