邢其毅《基础有机化学》(第3版)(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(16-17章)【圣才出品】

第16章周环反应
16.1复习笔记
一、周环反应和分子轨道对称守恒原理
1．周环反应
（1）定义：在化学反应过程中，能形成环状过渡态（cyclic transition state）的协同反应（synergistic reaction）统称为周环反应。

（2）协同反应是一种基元反应（elementary reaction）。

其含义是：在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。

（3）周环反应具有如下的特点：
①反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生。

②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。

③反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性（stereoselectivity），是高度空间定向反应。

④遵循微观可逆性原理。

（4）周环反应主要包括电环化反应（electrocyclic reaction）、环加成反应（cycloaddition）和σ迁移反应（σmigrate reaction）。

2．分子轨道对称守恒原理
电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。

分子轨道对称性是控制这类反应进程的关键因素。

分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。

因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。

二、前线轨道理论
1．前线轨道理论的概念和中心思想
（1）基本概念
①最高占有轨道（HOMO）：已占有电子的能级最高的轨道。

②最低未占有轨道（LUMO）：未占有电子的能级最低的轨道。

③单占轨道（single occupied molecular orbital）：有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子。

用SOMO表示。

单占轨道既是HOMO，又是LUMO。

④HOMO和LUMO统称为前线轨道，用FOMO表示，处在前线轨道上的电子称为前线电子。

（2）中心思想
①分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子。

②分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用。

③在分子间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。

2．电环化反应
（1）电环化反应的定义和描述立体化学的方法
①定义：在光或热的作用下，共轭烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环——变为共轭烯烃，这类反应统称为电环化反应。

②π键是由轨道经侧面重叠形成的，而σ键是轨道经轴向重叠形成的，因此在发生电环合反应时，末端碳原子的键必须旋转。

③电环化反应常用顺旋（conrotatory）和对旋（disrotatory）来描述不同的立体化学过程。

顺旋是指两个键朝同一方向旋转，可分为顺时针顺旋和反时针顺旋两种。

对旋是指两个键朝相反的方向旋转，可分为内向对旋和外向对旋两种。

（2）前线轨道理论处理电环化反应的原则和实例分析
前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环化反应时，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，为了使共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键时经过一个能量最低的过渡态，这两个p轨道必须发生同位相的重叠（即重叠轨道的波相相同），因此，电环化反应的立体选择性主要取决于HOMO的对称性。

现在应用前线轨道理论来分析（2Z，4E）—2，4—己二烯的关环反应。

从上面的反应式可以看出，在加热条件下得到的产物与在光照条件下得到的产物有不同的立体选择性。

前线轨道理论对该关环反应结果的分析如图16-1、图l6-2所示。

图l6-1（2Z，4E）-2，4-己二烯的分子轨道对称性及其与旋转关环方式的关系
图16-2（2Z，4E）-2，4-己二烯基态和激发态的电子分布图l6-1和图l6-2表明：（2Z，4E）-2，4-己二烯有4个π分子轨道和4个π电子，基态（ground state）时4个π电子占据
ψ，2ψ，所以2ψ是HOMO．从3ψ的对称性可知，
1
要使关环时发生同位相重叠，必须采取顺旋关环的方式，结果只得到一种关环产物（3R，4S）-3，4-二甲基环丁烯，与实验结果相符。

光照时，
ψ上的一个电子跃迁到3ψ，此时3ψ
2
是HOMO，从
ψ的对称性可知，为了使关环时发生同位相重叠，必须采取对旋关环，结3
果得到两个产物（3S，4S）一3，4一二甲基环丁烯和（3R，4R）—3，4—二甲基环丁烯，这也与实验结果相符。

（3）电环化反应的选择规则和应用实例
所有属于4n体系和4n+2体系的共轭多烯在基态和激发态时的HOMO都有相同的对称性，加热时都必须采取顺旋关环的方式。

将电环化反应的立体选择性进行归纳总结，可以得到如表16-1所示的规则。

表16-1电环化反应的选择规则
π电子数4n+24n
顺旋△hv
禁阻允许
△hv 允许禁阻
对旋△hv
允许禁阻
△hv 禁阻允许
表中须注意：
①π电子数均指链形共轭烯烃的π电子数。

②禁阻是指对称性禁阻（symmetry forbidden），仅指反应按协同机理进行的活化能很高，但并不排除反应按其它机理进行的可能性。

③允许是指对称性允许（symmetry allowed），其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。

电环化反应是可逆反应。

在基态时，处理电环化反应须注意平衡反应朝哪一个方向进行更为有利；
在激发态时，可以通过选择适当的波长来控制反应的方向。

3．环加成反应
（1）环加成反应的定义、分类和表示方法
①定义：在光或热的作用下，两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作
用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应（cycloaddition）。

环加成反应的逆反应称为环消除反应。

②根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类
a．环加成反应用同面（synfacial）、异面（antarafical）来表示它的立体选择性；
b．加成时，π键以同一侧的两个轨道瓣发生加成称为同面加成，常用字母s表示；以异侧的两个轨道瓣发生加成，称为异面加成，常用字母a表示。

异面（a）同面（s）
c．参与环加成反应的电子是π电子，全面表示环加成反应应把参与反应的电子类别、数目、立体选择性均明确表达出来。

（2）前线轨道理论处理环加成反应的原则和分析
前线轨道理论认为，两个分子之间的环加成反应符合下面几点：
①两个分子发生环加成反应时．起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中，电子从一个分子的HOMO进入另一个分子的LUMO。

②当两个分子相互作用形成σ键时．两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。

③相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应就越容易进行。

激发态时，带有“价电子”的激发态的HOMO和另一个基态的LUMO发生协同反应。

同面一同面重叠时，两端均为同位相重叠，可以成键。

（3）环加成反应的选择规则和应用实例
表16-2环加成反应的选择规则。