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HCPP (高结晶度聚丙烯)什么是HCPP (高结晶度聚丙烯)?是提高了结晶度并改善了加工性的PP 产品4个核心技术因素新的催化剂系统- 高结晶度，高融指，橡胶形态PP 结构/形态调整 - 冲击强度 / 刚性的最合理配比更宽的分子量分布 - 流动性，刚性提高新的添加剂系统 - 流动性，加工性提高加工性能的提高分子量分布调整-流动性提高，易于注塑大型物，由于低温注塑，缩短了冷却时间，从而减少了后变形 结晶高速化- 提高生产效率，减少后变形，避免了表面不良现象 消除表面问题（流变控制）- 未添加过氧化剂，减少了气泡的发生，防止了注塑后拉丝现象的产生，从而提高了产品外 观性能应用领域各种用途的物性要求及应用示例汽车内部配件更高的刚性 - 弯曲模量更高的流动性 - 熔融指数（薄壁注塑） 更高的表面硬度 - 不易产生刮痕汽车配件 - 外部配件（缓冲器等），内部配件 （门轴, 车侧饰条, 仪表盘等）家电配件 - 洗衣机桶，电饭锅，电壶，各种电锅 其它应用领域 - 瓶盖，BOPP 薄膜，蓄电池盒更低的光泽度BOPP 薄膜更高的刚性 - 弯曲模量 更好的加工性 - 分子量分布 更高的透明度更低的蒸汽透过率用途 - 烟膜（要求蒸汽透过率低），食品包装用薄膜（要求生产超薄薄膜）， 纤维包装用薄膜（要求高透明度）开拓用途 － 创造新需求HCPP 的优点- 维持或提高了现有的冲击强度，同时也提高了刚性 - 生产效率提高：缩短了注塑时间- 卓越的加工性能：流动性、尺寸稳定性提高，同时也解决了气泡及拉丝问题适宜的市场- 大型物注塑及高速注塑市场- 要求高刚性的领域（各种棒类，箱子类，容器类，椅子等）SK HCPP Grades SK's HCPP 物性分析结果ItemUnit BX3500 BX3800 A 社 BX3900 Ass 社 Type - HCPP HCPP HCPP HCPP HCPP Melt Index dg/min 30 30 30 60 90 Flexural Modulus kg/cm 2 17,10017,58017,29017,58017,640Izod Impact23¡23¡㎏.㎝/㎝9.3 4.5 7.5 4.2 7.6 4.7 6.2 3.4 5.7 2.6 RockwellHardness R scale 95.4 99.6 99.9 99.4 100.9 Strength@Yield kg/cm 2 279 293 294 298 302 Strength@Break kg/cm 2 218 225 189 278 283 Elongation % 140 68 73 16 14 HDT ℃ 135 135 135 135 135 Spiral Flow ㎜ 45.1 51.5 - 63.5 69.1 Gloss % 44.0 41.7 48.1 40.2 47.9 聚合方法- ReactorReactor-ReactorCR。
聚丙烯新技术及专用料的开发与应用一、前言聚丙烯是五大通用树脂之一，是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等优点。
它在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。
加之它的生产技术不断改进，产品品种不断推陈出新，却又质优价廉，故其可开发应用的领域十分广阔。
二、国内外聚丙烯的开发1．国内外聚丙烯新技术的开发聚丙烯新的生产技术主要包括各种新型催化剂、改性剂、添加剂的应用及工艺改进二个方面：催化剂技术的进步是提高聚丙烯性能，降低成本，提高生产能力的重要因素之一，是学术界和产业界关注的焦点和热点。
聚丙烯催化剂的进展如下：目前世界上用于丙烯聚合的催化剂主要是第四代Zieger-Natta 催化剂，已工业化或即将工业化的新型催化剂有茂金属催化剂、1，3-二醚类、琥珀酸酯类及1，3-二醇类化合物给电子体的催化剂。
茂金属催化聚丙烯(miPP)有以下特点：1) 加工方便；2) miPP在聚合过程中可将其它特定的单体接到PP上去，这就可以锁牢分子，纤维不易变形；miPP在聚合过程中接上合适的有机活性机团单体到PP上去，改进染色；3) 熔点较低可以降低纺丝温度与粘结温度；4) miPP在聚合过程中接上易与阻燃基团结合的组分到PP上去，可使阻燃和抗老化不冲突；5) 分子量分布为2.0（普通为3-6）可很容易获得低的纤度和高的纺速。
分子量分布窄，在同样条件下，聚合物强度高。
国外miPP已大量工业化生产，赫斯特公司首次实现了年产品18万吨miPP工业化生产；埃克森公司用茂金属催化剂生产聚丙烯也达到了10万吨/年。
而我国则尚在起步阶段，我国也应尽快建设茂金属催化剂生产厂和茂金属催化聚丙烯装置。
1，3-二醚类催化剂为Basell公司开发，特点是可在现有装置条件下，最大限度地增宽分子量分布，提高产品性能，缺点是PP分子链缺陷多，不利于生产高性能聚丙烯。
琥珀酸酯类催化剂也是Basell公司开发的，具有高立体定向性，所得聚合物相对分子量分布宽的特点，用此催化剂生产的聚丙烯树酯，如BOPP薄膜、管材、和注塑件的刚度和加工性能均得到改善。
高熔体强度聚丙烯的合成和应用的研究进展摘要：近年来，随着市场需求的增长，高熔体强度聚丙烯成为了国内外研究的热点。
高熔体强度聚丙烯既克服了普通聚丙烯熔体的强度低和耐熔垂体性差的缺点，但又继承了普通聚丙烯的优良特性，具有较高的熔体强度和优异的物理机械性能，因此拓宽了聚丙烯的应用范围。
文章综述比较了普通聚丙烯与高熔体强度聚丙烯的性能特点以及高熔体强度聚丙烯的合成方法和应用现状。
关键词：高熔体强度聚丙烯性能特点合成方法应用现状近年来聚丙烯生产发展很快，PP是热塑性塑料四大品种之一。
是一种通用塑料。
它无味无臭、密度小、较易回收,具有机械性能优越,耐高温等特点,而且耐腐蚀、耐食用油。
正因为聚丙烯具有如上所述的优异的化学稳定性和优异的物理性能才使其广泛的应用于工业生产和日常生活的各个领域,其产量仅次于PE和PVC，国内消费量仅次于聚乙烯列第二位，近十年，我国聚丙烯消费量以年均 17.59% 的速度增长，超过了世界平均增长水平，旺盛的市场需求催生了聚丙烯产能和产量快速增长。
据不完全统计，世界上聚丙烯的年产量己超过3000万吨。
但是，由于聚丙烯是一种部分结晶聚合物，软化点与熔点非常接近，超过熔点后熔体强度迅速下降,导致在加热成型时器壁厚度不均匀，挤出涂布时边缘卷曲、收缩,挤出发泡时泡孔塌陷等等问题[1]。
正是由于这些问题,限制了聚丙烯在更多方面的应用。
进入21世纪后,全球PP的生产已经到了相对生产过剩的时代。
所以,聚丙烯产品的多样化和功能化已经到了势在必行的地步。
造成聚丙烯上述缺点的主要原因是其本身韧性差，低温时容易脆裂，热变形温度低[2]；另外，在Ziegler-Natta催化剂的作用下，没有次级活性中心的产生，使得聚丙烯只有链状线性结构生成，导致其熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点[3]；在熔融状态下，聚丙烯也没有应变硬化等效应。
为了改善上述不利因素，世界上各大相关的科研生产团体都在致力于高熔体强度聚丙烯的开发研究。
收稿:2011-11-04;修回:2011-12-01;基金项目:中国石油天然气股份有限公司科技管理部开发项目(合同号:2011B -2703-0103);作者简介:王雄(1980-),男,在读博士研究生,工程师,主要从事烯烃聚合催化剂及聚合工艺方面的研究,通讯作者。
E -mail :w ang xiong1@petro china .co m .cn高结晶聚丙烯(HCPP )的研发和产业化进展王 雄1,张宇婷2,马艳萍1,徐人威1,朱博超1,姚培洪1(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心,兰州 730060;2.兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州 730070) 摘要:高结晶聚丙烯一般采用高等规度聚丙烯加入成核剂制备。
本文较全面地综述了制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备技术。
高等规度聚丙烯可以通过传统Z ieg ler -Na tta 聚丙烯催化剂与合适的外给电子体搭配制备,也可以通过选取具有合适结构的茂金属化合物制备。
目前,聚丙烯工艺主要使用传统Zieg le r -N atta 催化剂。
本文介绍了生产高结晶度聚丙烯的主要生产厂家、牌号和生产工艺,如Sphe ripol 环管/气相工艺、U nipo l 气相工艺、N ovo len 气相工艺、Innov ene 气相工艺、H ypol 釜式本体工艺等,展望了高结晶度聚丙烯的应用前景,认为高结晶聚丙烯是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,具有非常广阔的市场前景,对于我国高结晶度聚丙烯牌号的开发具有较大的意义。
关键词:高结晶聚丙烯;Z -N 催化剂;茂金属催化剂;聚合工艺引言聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂,其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。
近年来,随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化,聚丙烯的产量及需求量大幅提高,成为近十年来增长最快的通用塑料,年需求增长高达8%。
聚丙烯产品的生产工艺与应用开发聚丙烯（Polypropylene）是使用广泛的高分子材料，简称 PP，热塑性能较好。
由于其无色、无味、无毒的物理性质，目前被用作轻质通用塑料。
聚丙烯性能优良、安全无毒、原料价廉易得、制备的产品轻便，是绿色环保类材料，目前已经应用于产品包装、化工原料、汽车零部件、建筑管材等多个领域。
1、聚丙烯产品生产工艺介绍20 世纪 50 年代，就开始了聚丙烯合成工艺的研究。
从最传统的溶剂聚合法（又称泥浆法），改良为更为先进的溶液聚合法，发展到目前的液相本体、气相本体聚合法，随着生产工艺的不断发展，最原始的溶剂聚合法，目前工业中已不再使用。
纵观全球聚丙烯先进的生产工艺，目前 Basell 公司每年生产的聚丙烯超过全球总产量的50%，其主要采用 Spheripol 双环管气相聚合工艺；此外，由 Basell 公司率先开发并投产的Spherizone 聚丙烯合成工艺、北欧化工公司开发并投产的 Borstar 聚丙烯合成工艺均得到了普及应用。
1.1 Spheripol工艺Basell 公司研发并投入运营的 Spheripol 双环管气相聚丙烯技术是目前经验最丰富的新型聚丙烯合成工艺，与传统生产工艺相比，生产的聚丙烯产品质量更好、产量更大。
共经历了四代催化剂的改良，目前已形成双环管结构的聚丙烯合成反应器，在此工艺的基础上生产出了多种优良的聚丙烯产品。
双环管结构可以通过改变合成工艺中的压力，得到性能更优良的聚丙烯产品，实现了对聚丙烯大分子质量以及聚丙烯大分子形态的调控；经多次改良后得到的第四代催化剂，催化生成的聚丙烯产品纯度更高，机械性能更好，具有更高的耐磨性能。
由于使用了双环管反应结构，可以更方便生产操作；提高了反应压力，所以整个生产工艺中氢气含量增加，在一定程度上改良了聚丙烯产品的各项性能；同时，基于双环管结构的优良特性，能够生产相对质量更高的大分子，以及质量更小的聚丙烯产品，使生产出的聚丙烯产品分子质量分布范围更大，且得到的聚丙烯产品更加均质。
高透明聚丙烯的行业发展现状及市场开发应用前言聚丙烯（PP）具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性，且性能价格比高，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种。
但PP的结晶性使其制品的光泽和透明性差，外观缺少美感，使其在透明包装、日用品等应用领域的发展受到制约。
而PP经过透明改性后，不仅可承袭其质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工成型等优点，且透明性和表面光泽度可与其他一些透明树脂(聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS等)相媲美，性能价格比也优于PC、PS、PET等，故可广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品、一般工业等领域。
1.高透明PP的性能1.1透明PP与其他透明材料的性能对比透明PP与其他一些透明材料相比,质轻价廉,刚性及强度综合性能好,阻湿,可回收。
随着透明PP的推出,突破了PP制品透明性不佳的瓶颈,成为透明材料的强有力竞争者。
透明PP与其它材料的性能对比见表1。
1.2透明PP与普通PP的性能对比PP进行透明改性后,球晶结构极度均一细化,透明性和光泽度显著提高,而且结晶温度、维卡软化点、刚性和其它力学性能都得到改善,透明PP与普通PP相比，综合性能得到改善，其性能对比见表2。
从表2可以看出，透明PP中由于透明剂的加入，有效地提高了成核密度，结晶温度、维卡软化点和硬度也有所提高；大量晶核导致结晶结构极度均一化，从而使透明性和表面光泽明显改善。
这些综合性能的提高，增强了透明PP制品的环境适应性，并扩大了使用范围。
2.高透明PP的生产技术目前获得高透明PP主要通过以下3个途径：1、在PP树脂中加入透明剂；2、利用Z-N催化剂生产本身具有优异透明性的无规共聚PP产品；3、采用茂金属催化剂生产高透明PP。
2.1生产高透明PP所采用催化剂体系及其生产工艺2.1.1 Z-N催化剂体系及生产透明无规共聚PP的生产工艺当前世界上60%以上的透明PP生产在使用第三代超高活性催化剂和第四代催化剂,典型代表有三井油化公司的TK-Ⅱ催化剂、Himont公司的GF-2A、FT-4S、UDC-104催化剂，Shell 公司的SHAC催化剂，Amoco公司的CD催化剂。
高透明聚丙烯应用与发展摘要聚丙烯属于一种热塑性通用塑料，这种操作方式具有良好的机械性能，同时还有容易加工，价格低而且原材料较多的优势，在现代工业生产的应用较为广泛。
而且聚丙烯还具有良好的光学性质和力学性质，近年来也吸引了越来越多的研究者的关注。
本文针对聚丙烯的特点进行分析，探讨高透明聚丙烯应用现状和发展前景，希望能够我国现代建设提供参考借鉴。
关键词：高透明聚丙烯；实际应用；发展分析引言:塑料在人们的生活应用中较为广泛，而且大部分的塑料都是透明的，在一些装水容器如纯净水，奶瓶、包装袋等多是采用塑料制品，这些包装袋、瓶具有视觉清晰且易于使用的多方面优势。
整体来看，聚丙烯具有机械性能好且无毒害，操作的相对密度较低下，具有耐化学药品且易于加工成型等多方面的优势。
而且聚丙烯的整体性价比较高，也是现代新品开发，操作使用最为活跃的产品。
但是值得注意的是聚丙烯属于结晶树脂，在通常条件下容易形成较大的球晶，整体的光泽度和透明度有限，缺乏美感。
如今，聚丙烯市场化、商品化的研究越来越多，科学家将聚丙烯进行透明改性后可以发现球晶结构均匀一体化，整体的透明度和光泽度都较为理想。
这种方式集成了普通聚丙烯材料的综合优势，性价比较高，经过改性后的聚丙烯也在多个领域有所应用。
现针对聚丙烯透明改性的原理和运用范围等内容予以研究。
1.简述聚丙烯改性的基本原理聚丙烯属于结晶性高聚物，特点在于可以均、异相成核结晶。
聚丙烯异相成核的形成是分子链符合在聚丙烯上同时进行排列，在高温下形成核结晶体。
因为聚丙烯透明性和折射、散射之间有相关性，因此需要调整球晶的尺寸来制成合适的透明效果。
生产期间多在聚丙烯中加入透明成核剂，可以形成质地均匀且直径微小的纤维桩网络，进而构成核密度，可以保证生成的球晶均匀，实现透明性能。
2.透明聚丙烯的生产技术研究高分子材料的相对分子质量大小、分子结构分布都会应吸纳过高分子材料的透明性。
近年来，众多科学家对高聚物透明材料的透明性改性分析多集中在降低结晶度、改变晶体尺寸两个方面。
功能性高结晶聚丙烯树脂的开发与应用发布时间：2021-11-25T02:52:00.689Z 来源：《科学与技术》2021年24期作者：王德宇徐扬[导读] 随着生活品质升级，食品安全受到关注王德宇1 徐扬21.中国石油天然气股份有限公司广东石化分公司化工生产二部广东揭阳 5220002.中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司烯烃厂聚丙烯车间辽宁抚顺 113000摘要：随着生活品质升级，食品安全受到关注。
通过研究发现，我国薄壁注塑成型产品，核心原料多数为进口聚丙烯树脂，借此用于生产食品打包盒等实用性强的用品。
与发泡餐盒相比，这种新材料制作的打包盒，更加健康、环保，食品级聚丙烯需求在近几年大幅增长。
现实工作中，对薄壁注塑聚丙烯开展综合性的研究，分析其加工的性能需求，可以完善高结晶聚丙烯的合理应用方案，持续提升开发、应用水平。
关键词：开发与应用；高结晶聚丙烯树脂；功能性引言：高结晶聚丙烯（HCPP）性能特殊，采用功能性成核剂，为了确保产品的结晶度，满足现实应用需求，应改变聚丙烯成核形态，适当调整结晶周期，科学、高效改善产品的加工性能，在此基础上，促使产品易于成型，符合快速注塑成型标准。
同时，借助HCPP的应用，缩短成型周期，改善实际生产中喷霜、开裂等现象，大幅提高生产效率。
1聚丙烯树脂介绍聚丙烯十分特殊，是五大合成树脂之一，在现实应用中，呈现出相对理想的硬度和强度，在合成树脂中，聚丙烯这种物质性价比优异，该物质的应用，能显著降低制造成本。
相比于热塑性材料，这种物质的树脂密度最低，通过实验观测，仅为0.89-0.91g/cm3 ,另外，对应的材料弹性模量等力学性能表现优异，在应用中，刚韧平衡特性良好，具有耐应力开裂特性[1]。
研究发现，聚丙烯熔点高于160℃，正是基于这样的特性，可以在高温下长久保持良好性能，不易发生变形。
与此同时，聚丙烯树脂防水性更加优异，属于憎水型聚合物，在使用中几乎不吸水，由此可以断定其化学稳定性高，值得大面积推广、应用。
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2024， 41（1）： 75聚丙烯复合材料在车用内饰件中的应用研究进展云 宁（广西机电职业技术学院，广西 南宁 530007）摘 要： 综述了PP复合材料在车用内饰件中的应用研究进展。
使用添加铯钨纳米氧化物粉体改性的PP复合材料用于汽车内饰材料可以降低制件的表面温度。
采用石墨烯-金属有机骨架吸附材料对PP改性，用于汽车内饰材料可以解决气味和挥发性有机物的难题。
低挥发性有机物含量、低有害气体释放量的再生PP复合材料、再生PP组合物可用于制备汽车内饰件。
关键词： 聚丙烯 内饰件 透光性 再生中图分类号： TQ 325.1+4 文献标志码： A 文章编号： 1002-1396（2024）01-0075-04Application of PP composite materials in automotive interior decorationYun Ning（Guangxi Technological College of Machinery and Electricity ，Nanning 530007，China ）Abstract ： This article reviews the research progress of the application of polypropylene （PP ） composite materials in automotive interiors. PP composite materials modified with cesium tungsten nanooxide powder can be used to reduce the surface temperature of the automotive interior materials. The use of graphene-metal organic skeleton adsorbent material for PP modification can solve the problems of odor and volatile organic compounds in automotive interior materials. Recycled PP composites with low contents of volatile organic compounds and noxious gas release along with recycled PP compounds can be used for automotive interior parts.Keywords ： polypropylene； interior part； translucency； recycling收稿日期： 2023-08-27；修回日期： 2023-10-26。
聚丙烯高性能产品开发技术进展聚丙烯是日常生活中最常见的树脂类产品，聚丙烯的应用领域非常广泛，包括汽车领域、家电领域、拉丝纤维领域、吹塑领域等。
随着汽车、家电、透明包装等行业逐步发展，对聚丙烯树脂的需求量节节攀升，对产品性能要求也进一步提升，这就要求我们加快开发聚丙烯专用牌号。
聚丙烯的优点是：重量轻、耐热性好、易加工成形。
缺点是：刚性偏低，均聚物抗冲击性能不够高，低温环境下机械性能差，熔体强度还不够高，不能完全满足各领域对更高产品性能的要求。
标签：聚丙烯;牌号开发;产品性能前言目前，各主要工艺聚丙烯牌号总和超过1000个，除去相似牌号，将同类牌号合并后，拥有的聚丙烯牌号260个以上。
为了进一步满足市场对聚丙烯产品的多元化需要，我们需要开发更多功能的聚丙烯产品。
1 牌号开发所采用的手段和方法1.1 改变聚合工艺条件和催化剂1.1.1反应器的氢气加入量在聚合阶段来控制聚丙烯的MFR，氢气加入量越多，产品的MFR越大，在生产高流动性产品时，需要增加氢气进料量。
氢气在聚合反应中又叫做分子量调节剂，可以通过调节聚丙烯分子链的长度达到调节溶质的目的，同时，氢气也影响聚合反应速率，氢气加入量越大，聚合反应速率越高。
以氯化镁为载体的Ziegler-Natta催化剂，加氢反应速率最高可以提高三倍，同时，加入氢气可以延缓催化剂的活性衰减。
1.1.2反应器温度的调节，主要受催化剂限制，气相法生产均聚产品时，反应器温度一般控制在70℃至80℃（不同的工艺对应的温度不一样）。
就聚合反应本身而言，温度的增加必然导致聚合速率的增加。
以氯化镁为载体的催化剂，聚合温度在65摄氏度左右时（不同催化剂对应的温度差别较大），聚合速率最大，如果温度继续升高，催化剂的活性会下降，进而导致反应速率降低，对产品的立构规整性会有一定的影响。
1.1.3调节硅烷加入量，可以直接影响产品的等规度。
硅烷作为立构规整性调节剂，通过调节分子链的立构规整性，来影响产品的刚性。
高结晶聚丙烯(HCPP)的研发和产业化进展王 雄1,张宇婷2,马艳萍1,徐人威1,朱博超1,姚培洪1(1 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心,兰州 730060;2 兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州 730070)摘要:高结晶聚丙烯一般采用高等规度聚丙烯加入成核剂制备。
本文较全面地综述了制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备技术。
高等规度聚丙烯可以通过传统Zieg ler Natta聚丙烯催化剂与合适的外给电子体搭配制备,也可以通过选取具有合适结构的茂金属化合物制备。
目前,聚丙烯工艺主要使用传统Zieg ler N atta催化剂。
本文介绍了生产高结晶度聚丙烯的主要生产厂家、牌号和生产工艺,如Spher ipol环管/气相工艺、U nipo l气相工艺、N ovo len气相工艺、Innov ene气相工艺、H ypol釜式本体工艺等,展望了高结晶度聚丙烯的应用前景,认为高结晶聚丙烯是PP新产品开发及高性能化的重要途径之一,具有非常广阔的市场前景,对于我国高结晶度聚丙烯牌号的开发具有较大的意义。
关键词:高结晶聚丙烯;Z N催化剂;茂金属催化剂;聚合工艺引言聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂,其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。
近年来,随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化,聚丙烯的产量及需求量大幅提高,成为近十年来增长最快的通用塑料,年需求增长高达8%。
聚丙烯的高结晶化是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,其价格约比普通聚丙烯高10%~15%。
高结晶聚丙烯(H CPP)具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热变形温度、表面耐磨性及光泽度,大大拓展了产品应用范围,使PP朝着工程塑料化方向发展。
H CPP均聚物和普通均聚物比较,相同流动性的H CPP的耐热性、刚性、韧性和光泽均明显高于普通PP。
H CPP主要应用于汽车、耐用消费品、薄膜、动力工具和电子电气设施[1~3],也可用于家用电器中的空调、炊具、吸尘器等制品[4]。
亚洲作为世界汽车、家电等产品的制造中心,预计对H CPP的需求量还会有较高幅度的增长,今后会越来越多地使用H CPP。
高结晶聚丙烯可以通过改进聚丙烯催化剂和聚合技术,提高聚丙烯的等规度和分子量分布的方法来制备,也可以通过加入成核剂的方法来制备。
通过聚合方法得到的高结晶聚丙烯的结晶度可以达到70%,理论上可提高到75%,而通过加入成核剂的方法制备的高结晶聚丙烯可以更高,且结晶细化,材料的透明度也同时提高。
本文对制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备方法的研究进展进行综述。
1 制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系和聚合技术目前制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系主要是传统Z N催化剂和茂金属催化剂两种体系。
1 1 传统Zeigler Natta催化剂体系传统的Z N聚合催化剂体系由一过渡金属卤化物衍生物所构成的复合物组成,如钛、钒、铬等过渡金属形成的卤代物以及卤代烯烃化合物。
通常将卤化钛化合物支载在与铝复合的镁化物上来制备催化剂收稿:2011 11 04;修回:2011 12 01;基金项目:中国石油天然气股份有限公司科技管理部开发项目(合同号:2011B 2703 0103);作者简介:王雄(1980-),男,在读博士研究生,工程师,主要从事烯烃聚合催化剂及聚合工艺方面的研究,通讯作者。
E mail:w ang x iong1@petro china.co 体系,并加入外给电子体(EED)和选择性控制试剂(SCA)用来调节聚合物的立体规整性,从而制备高结晶度聚丙烯[5]。
催化体系中电子给体起到减少聚合物中的无规构型的作用,因此能控制、增加聚合物的等规度或结晶度。
虽然已报道过许多种类别的化合物作为电子给体,但是一种特定的催化剂可能有一种特别的化合物或一组化合物能与之相匹配。
研究表明[5,6],一种适当类型的电子给体能使催化剂具有好的催化效率并能提高聚合物的等规度以及其它聚合物属性,此类电子给体的发现对聚合物来说具有很大的益处。
Ew en[6]报道了这样一类外给电子给体。
其电子给体具有如下的通式:其中R1为含至少一个仲碳或叔碳的烷基或环烷基;R2和R3为烷基或芳基;R4是与Si直接相连的伯碳烷基。
优先选择中,R1为环己基或叔丁基;R2、R3为甲基、乙基、丙基或丁基,R2、R3可为两不同基团;R4为1~6个碳原子构成的基团。
其中一个较好的电子给体为环己烷甲基二甲氧基硅(CH M MS)。
催化剂体系中催化剂与该外电子给体搭配使用,使其聚合产物的结晶度大大提高。
该催化体系由传统支载型Z N催化剂组分、有机铝助催化剂和一种有机硅给电子体组成。
毛炳权等[7,8]发现N催化剂和电子给体CH M M S、二苯基二甲氧基硅烷(DPM S)、二甲基二甲氧基硅烷(DM MS)、二丁基二甲氧基硅烷(DBM S)搭配使用,可以使所得聚合物等规度明显提高。
余世金、许招会等[9]发现用二环戊基二甲氧基(DCPM S)外给电子体与CS 1和CS 2型催化剂相搭配,更适合制备相对高结晶性的聚丙烯,其等规度可达98 9%。
高彦杰等[10]报道了通过N催化剂与外给电子体DCPM S 搭配来制备高结晶聚丙烯,得到等规度大于98%和低二甲苯可溶物含量的均聚聚丙烯。
还可以使用复配外给电子体与催化剂搭配使用,来提高聚丙烯的等规度[11~13]。
茂名石化于2007年4月在30万吨/年PP装置成功使用DQ催化剂与外给电子体DCPM S搭配生产高结晶、高刚性H C9012 M[14]。
此外,还可以使用二酯、二醚类内给电子体制备的Z N催化剂制备高等规度聚丙烯[15,16]。
Albizzati[17]和Kakkonen[18]报道了以2,2 二脂作给电子体合成的Z N丙烯聚合催化剂用于丙烯聚合,在无需外加给电子体的情况下,可得到高活性的催化剂和高等规度的聚丙烯。
H imo nt公司[19]首次报道了以2,2 二烷基 1,3 二烷氧基丙烷(一般简称为1,3 二醚)为内给电子体的Z N催化剂,该类催化剂在没有外给电子体的情况下,催化丙烯聚合能够获得高等规度,可以达到95%以上。
N akajim a、H irokazu等[1]报道了使用二醚类电子给体制备高结晶度聚丙烯催化剂,此类催化剂体系不需加入额外的外给电子体。
1 2 茂金属催化剂体系1 2 1 茂金属催化剂体系 Canich[20]报道了使用含单环戊二烯基的IVB族过渡金属催化剂和铝氧烷化合物体系来制备结晶聚 烯烃。
催化剂体系可应用在溶液、淤浆和本体聚合,在适当的聚合条件(聚合温度、压力、时间)下,可制备高分子量、窄分子量分布的结晶聚 烯烃。
结晶聚 烯烃包括 烯烃均聚和共聚物, 烯烃与乙烯共聚可不影响聚合物的结晶度。
制备结晶聚 烯烃的茂金属催化体系中茂金属化合物为限定几何构型的茂金属化合物,具有如1所示的通式。
在图1中,通式为!的二元茂金属形式。
R x和R∀为取代基,x为取代基的数目(x=1,2,3或4), R为C1 C20的烃基,或至少一个原子被卤素、磷、烷氧基或胺基等取代的C1 C20的烃基。
J为VA、VIA 主族杂原子如N、S等。
M为IVB族过渡金属原子。
Razavi[21]报道了制备等规聚丙烯的一类二元茂金属催化剂。
此类催化剂为限定几何构型的茂金属催化剂,其晶体结构经XRD衍射分析具有如下通式:CpAXMQ1Q2Cp∀A∀X∀M∀Q1∀Q2∀。
Cp和Cp∀各为取代或未取代的茚基;M和M∀IVB族过渡金属原子或V原子,各自与Cp和Cp∀形成配位络合;X和图1 限定几何构型茂金属化合物结构示意图F igur e1 Structures of constrained geo met ry meta llo cene complex esX∀为VA或VIA族杂原子,各自与M和M∀配位络合;A和A∀是Cp与X和Cp∀与X∀之间的桥链基团,如#SiR∀2#O#SiR∀2#、#SiR∀m#、#C n R∀m#和#CR∀2#SiR∀2#CR∀2#SiR∀2#,其中R∀为H 或C1 C20的烃基,n=1,2,3,4;m=2n;Q1、Q2、Q1∀、Q2∀为H,卤原子或含C1 C20的烃基,每个Q和Q∀均与M和M∀配位。
图2为双[二甲基硅 (叔丁基氮)(2 甲基苯基茚)二氯化锆]XRD晶体衍射的分子结构示意图。
图2 双[二甲基硅 (叔丁基氮)(2 甲基苯基茚)二氯化锆]晶体衍射分子结构示意图F ig ure2 Cr ystal str ucture analysis for[M e2Si(t BuN)(2 M eBenzInd)Z rCl2]2另外,也可以使用具有C2对称性的柄状茂金属化合物来制备高规度聚丙烯。
Antonio和M ark 等[22]研究了全氟取代硼酸根阴离子对催化剂活性的影响,发现了其在20∃、60∃PP聚合时具有立体专一性。
对于具有C2对称的柄状锆系茂金属化合物,当催化剂体系用T IBA/Ph3C+X-(其中TIBA= AliBu3,X={Z[B(C6F5)3]2},Z=CN或N H2)助催化剂来活化时,其催化活性明显依赖于其配体。
在同等聚合条件下,使用TIBA/Ph3C+X-作主催化剂时催化剂体系的催化活性明显高于使用M AO作助催化剂催化剂体系的催化活性。
聚合制备所得的聚丙烯等规度最高mmm m可达到99%。
其柄状锆系茂金属化合物示例如下:F ig ur e3 A nsa Z irco no cene complex es1 2 2 茂金属催化剂的负载化 茂金属催化剂应用在气相和淤浆聚合中时(Z N催化剂体系中一般使用这两种聚合工艺),所得的聚烯烃产品的堆密度相当低,其粒子形态也很差。
此外,催化剂体系中烷基铝氧烷的用量也要多于传统的Z N催化剂体系中有机铝的用量,而且烷基铝氧烷化合物要比一般使用的有机铝化合物要贵。
因此,未负载的茂金属催化剂体系在实际应用中存在着一定的问题。
在烯烃的气相和淤浆聚合中使用负载的茂金属催化剂体系不仅能提高聚烯烃的密度和粒子形态,而且可以限制烷基铝氧烷化合物的用量。
Jo hn[23]揭露了一种茂金属催化剂的负载方法:将按一定比例的茂金属络合物与烷基铝化合物放于溶剂中,然后将所得物与多孔性负载物如硅胶接触,加热负载的产品至70∃左右,减压蒸馏除去溶剂,使产物变成浆状,所有的溶剂除去后得到负载的茂金属催化剂。
在聚合之前负载的茂金属催化剂也可先用一种或多种烯烃单体预聚合使催化剂活化,这种催化剂体系的预聚合处理也可用来制备等规聚丙烯。
Uw ai等[24]在上述制备方法上加以改进,使催化剂体系具有较高的烯烃聚合活性。
三井化学采用硅胶负载的茂金属催化剂已小批量商业化生产超高结晶i PP[25]。
