紫外光谱讲义分析

2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
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非极性 → 极性 n → p*跃迁：兰移； ； p → p*跃迁：红移； ；
影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、 测定的状态、 测定的温度、 溶剂的极性。
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（3） 电子能级的能量差 ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁 产生的吸收光谱在紫外可见光 区，紫外可见光谱或分子的电 子光谱； （4）光谱波长分布是由产生 谱带的跃迁能级间的能量差所 决定，反映了分子内部能级分 布，是物质定性的依据；
（5）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量 分析的依据。 （6）吸收带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提 供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸 光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax可能相同
分子内能包括：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
即:
E＝Ee+Ev+Er
且ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
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能级跃迁
电子能级间跃迁的同时， 总伴随有振动和转动能级间的 跃迁。即电子光谱中总包含有 振动能级和转动能级间跃迁产 生的若干谱线而呈现宽谱带。
说明：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
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紫外吸收光谱 分析法
ultraviolet spectrophotometry, UV 第二节 紫外吸收 光谱的应用
一、 定性、定量分析
qualitative and quantitative analysis
二、 有机物结构确定
structure determination of organic compounds
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
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s* p*
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
4 π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，ε max一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
R
H
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：
n → π ＊ < π →π ＊ < n → σ
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＊
< σ →σ
＊
2
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm；
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（3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。
（4）溶剂的酸碱性对对紫外吸收光谱也有较大影响
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乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K 带强；苯的 E2 带与 K带合 并，红移； 取代基使B带简化；
氧上的孤对电子：
R带，跃迁禁阻，弱；
C H3 C O
n p ; R带
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生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
不同。吸光度最大处对应的波长称为最
大吸收波长λmax ②同一种物质但不同浓度，其吸收曲 线形状相似λmax不变。而对于不同物质 它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析 的依据之一。
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对紫外吸收曲线的说明：
④不同浓度的同一种物质，在 某一定波长下吸光度 A 有差异， 在λmax处吸光度A 的差异最大。 此特性可作为物质定量分析的 依据。 即在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最 灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依 据。
n p
p
C
C
p
极性
非极性
n → p*跃迁：兰移； ；
max(正己烷) pp* np* max(氯仿)
p → p*跃迁：红移； ；
max(甲醇) max(水)
230 329
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238 315
237 309
243 305
苯 酰 丙 酮
1
1：乙醚 2：水
紫外吸收光谱 分析法
ultraviolet spectrometry, UV 第一节 紫外吸收 光谱分析基本原理
一、 紫外吸收光谱的产生
二、化合物紫外吸收光谱与 电子跃迁
principles of UV
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一、紫外吸收光谱的产生(formation of UV)
1.概述
紫外－可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm
K带——共轭体系的p→p*跃迁产生的吸收带。
R带——-NH2,-NR2, -OR，卤素取代的体系 n
→p* 跃迁产生的吸收带。
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（3）羰基化合物共轭烯烃中的 p → p*
R C Y O
① Y=H, R n → s* 150-160nm p → p* 180-190nm n → p* 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
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二、化合物紫外吸收光谱与电子跃迁
Ultraviolet spectrometry of compounds
1．紫外—可见吸收光谱
化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ 电 s* 子、π 电子、n电子。 p* n H C O
E p 分子轨道理论：成及影响因素
1 能差因素： 2 空间位置因素： 能差小，跃迁几率大 处在相同的空间区域跃迁几率大
3. 吸收位置及影响因素
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• 隔离效应与加和规律 • 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成 A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B 为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、 p共轭，相比 于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） • 设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止 了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一 方面来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。 这称为“加和规律”。
applications of UV
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一、定性、定量分析
qualitative and quantitative analysis
1. 定性分析
max：化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性；
计算吸收峰波长，确定共扼体系等
，但εmax不一定相同；
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M + h
→
M*
M + 热
基态
E1 （△E）
激发态
E2
M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波 长 max 用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
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紫外光谱表示法
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
（1）非共轭不饱和烃π →π *跃迁 乙烯π →π *跃迁的λ max为171nm，ε max为: 1×104 L·mol-1·cm－1。
C=C
H c H
发色基团， 但 p p*200nm。
H c H

E
K E,B
R
s* p*
n
max=171nm
-NR2 40(nm) -OR
p
s
助色基团取代 p p*发生红移。
可用于结构鉴定和定量分 析。 电子跃迁的同时，伴随着 振动转动能级的跃迁;带状光谱。
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2.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式：
（1）电子相对于原子核的运动；
（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。
例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
s*
K
E,B
E
R
p*
n
p
s
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n→σ＊跃迁
所需能量较大。 R K n E,B 吸收波长为150～250nm，大部分在 E p 远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 s 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ * 跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm) 30(nm)