有机化学第十五章缩合反应

四.缩合反应定义：两个及两个以上有机化合物通过反应形成一个新的较大分子或同一分子内部发生分子内的反应形成新分子的反应称为缩合反应。

Aldol：定义：在稀酸或稀碱催化下(通常为稀碱)，一分子醛(或酮)的 氢原子加到另一分子醛(或酮)的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳上，生成 -羟基醛(或酮)，这个增长碳链的反应称为α-羟烷基化反应。

但该类化合物不稳定，易消除脱水生成α，β-不饱和醛酮，又称Aldol缩合反应。

Aldol特点：酮：活性小于醛，反应速度慢。

1. 对称酮产物较单纯。

2. 不对称酮的自身缩合，在碱性或酸性催化下，反应都发生在取代较少的羰基碳原子上。

羟醛缩合催化剂碱：弱碱（如Na3PO4、NaOAc、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3），强碱（如NaOH、KOH、NaOEt、NaH、NaNH2）酸：盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氟化硼以及阳离子交换树脂等Cannizzaro反应（歧化反应）定义：凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。

此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇。

甲醛的羟甲基化反应和交叉Cannizzaro反应能同时发生，是制备多羟基化合物的有效方法。

定向醇醛(酮)缩合方法：A.烯醇盐法：醛或酮与具位阻的碱如LDA(二异丙胺锂)作用，形成烯醇盐再与另一分子醛或酮作用，B.烯醇硅醚法：醛、酮转变成烯醇硅醚，在TiCl4催化下与另一分子醛、酮分子作用。

C. 醛、酮与胺形成亚胺，与LDA形成亚胺锂盐，再与另一分子醛、酮作用。

Diels-Alder反应含有一个活泼的双键或叁键的烯或炔类和二烯或多烯共轭体系发生1,4-加成，形成六员环状化合物的反应称为Diels-Alder反应。

该反应易进行且反应速度快，应用范围广，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。

有机化学基础知识点酮的反应类型酮是有机化合物中常见的一类功能团，它的结构特点是在碳链上有一个C=O键和两个碳基团。

酮的反应类型主要包括氧化还原反应、加成反应、缩合反应等。

下面将分别介绍酮的这些反应类型。

一、氧化还原反应1. 酮的氧化：酮可以被氧化为酸或酮酸。

常见的氧化试剂有酸性过氧化物、氧气等。

具体反应如下：R₁-CO-R₂ + [O] → R₁-COOH 或 R₁-COOR₂2. 酮的还原：酮可以被还原为醇。

常见的还原试剂有氢气和催化剂、还原金属等。

具体反应如下：R₁-CO-R₂ + 2H₂→ R₁-CH(OH)-R₂二、加成反应1. 羰基加成：酮中的碳链上的C=O键可以与亲核试剂发生加成反应。

常见的亲核试剂有水、胺、醇等。

具体反应如下：R₁-CO-R₂ + Nu-H → R₁-C(Nu)-R₂ + H₂O2. 异丙醇加成：酮中的羰基碳可以与异丙醇发生加成反应，生成半缩醛。

具体反应如下：R₁-CO-R₂ + (CH₃)₂CHOH → R₁-C(CHOH)-R₂ + (CH₃)₂CO三、缩合反应1. 羧酸缩合：酮与羧酸在碱性条件下缩合生成β-酮酸。

具体反应如下：R₁-CO-R₂ + R₃-COOH → R₁-CO-CH₂-COOR₃ + H₂O2. 羟酮缩合：两个酮分子在碱性条件下发生缩合反应，生成α,β-不饱和酮。

具体反应如下：R₁-CO-R₂ + R₃-CO-R₄ → R₁-CO-CH₂-CO-R₄ + R₃-CO-H总结：酮是有机化合物中常见的一类功能团，其反应类型主要包括氧化还原反应、加成反应和缩合反应。

其中，氧化还原反应涉及酮的氧化和还原，加成反应主要是指酮的羰基加成和异丙醇加成，而缩合反应包括酮的羧酸缩合和羟酮缩合等。

这些反应类型是有机化学中酮类化合物重要的化学转化过程，对深入理解有机化学的基础知识具有重要意义。

第15章碳负离子缩合反应一、选择题1．下列碳负离子中最稳定的是（）。

[大连理工大学2004研]【答案】B【解析】连在碳负离子上的基团的吸电子能力越强，则碳负离子越稳定。

2．下列碳负离子最稳定的是（）。

[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】D【解析】氯原子既有吸电子的诱导效应，又有给电子的超共轭效应，总的结果是吸电子的诱导效应大于给电子的超共轭效应，故（D）项的碳负离子最稳定。

3．与稀NaOH溶液反应得到（）。

[武汉大学2002研]【答案】C【解析】在碱性条件下，醛的α-C形成碳负离子，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，形成β-羟基醛。

4．按亲核性从强到弱的次序排列，哪一个是对的?（）。

[上海大学2004研]【答案】B【解析】由于（d）的性质大家不熟悉，所以本题用排除法做较好。

比较有机锂化合物的亲核性关键在于比较碳负离子的碱性，碳负离子的碱性越强，其亲核性一般越强；而氮元素电负性较强，较之碳负离子，氮负离子的亲核性较弱。

二、填空题1．。

[大连理工大学2004研]【答案】【解析】在强碱作用下，活泼亚甲基变成碳负离子，与α，β-不饱和酮发生l，4加成反应。

2．按碱性增强的顺序排列以下各化合物：。

[武汉大学2002研]【答案】（B）＞（A）＞（C）【解析】碳负离子越不稳定，则碱性越强。

双键碳为sp2杂化，叁键碳为sp杂化，而饱和碳为sp3杂化，杂化轨道中含s成分越多，则吸引电子能力越强，其碳负离子越稳定，碱性越弱。

3．。

[浙江大学2003研]【答案】【解析】卤代烃与亚磷酸酯反应生成烷基亚磷酸酯，后者在NaH的作用下放出一分子氢气后生成烷基亚磷酸酯碳负离子：，该碳负离子具有很强的亲核性。

4．。

[浙江大学2003研]【答案】【解析】在碱作用下具有α-H的酮形成碳负离子，与苯甲醛发生羟醛缩合反应，生成α，β-不饱和酮。

5．。

[南京大学2003研]【答案】【解析】乙酰乙酸乙酯中的α氢先与碱作用生成碳负离子，碳负离子再与醛发生缩合反应生成产物。

第15章碳负离子缩合反应15.1 复习笔记一、氢碳酸的概念和α氢的酸性氢碳酸的酸性强弱可用碳上的氢以正离子解离下来的能力表示，用pK a值来表示，值越小，酸性越强。

烷烃的酸性很弱。

烯丙位和苯甲位碳上的氢的酸性比烷烃强。

末端炔烃的酸性更强一些，环戊二烯亚甲基上的氢相对更活泼一些。

1.α氢的酸性与官能团直接相连的碳称为α碳，α碳上的氢称为α氢。

α氢以正离子解离下来的能力即为α氢的活性（酸性）。

通过测定α氢的pK a值或其与重氢的交换速率可以确定α氢的酸性强弱。

（1）α氢的酸性强弱取决于与α碳相连的官能团及其它基团的吸电子能力。

总的吸电子能力越强，α氢的酸性就越强。

一些常见基团的吸电子能力强弱次序排列如下：（2）α氢的酸性还取决于氢解离后的碳负离子（carbanion）结构的稳定性。

碳负离子的离域范围越大越稳定。

（3）分子的几何形状会影响α氢的酸性。

（4）与α氢的解离和介质的介电常数及溶剂化有关。

2．羰基化合物α氢的活性分析羰基的吸电子能力很强，因此羰基化合物的α氢都很活泼。

例如在NaOD—D20中，2-甲基环己酮的α氢均可被氘取代。

（1）羰基使α碳原子上的氢具有活泼性，是因为：①羰基的吸电子诱导效应；②羰基α碳上的碳氢键与羰基有超共轭作用。

（2）羰基旁所连的基团的不同导致了它们的α氢的活性也有差异。

可以从这些化合物本身的结构以及它们形成烯醇式后的结构来认识：含羰基化合物的α氢的酸性从大到小顺序：酰氯＞醛＞酮＞酯＞酰胺①在酰氯中，氯的存在增强了羰基对α碳的吸电子能力，从而也增强了α氢的活性。

同时氯的吸电子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷分散而趋于稳定。

②在酯和酰胺中，烷氧基氧的孤电子对和氨基氮的孤电子对均可与羰基共轭而使体系变得稳定。

③酰胺氮上的孤电子对碱性较强，使共轭体系更加稳定，要解离α氢，形成烯醇负离子需要的能量更多，故酸性比酯还弱。

④当醛基中的氢被烷基代替后，由于烷基的空阻比氢大，从某种程度上讲阻碍了碱和氢的反应；另外，由于烷基对羰基具有给电子的超共轭作用，因此醛的α氢比酮的α氢活泼。