车用氧传感器多孔保护层的制备及性能研究

2009年6月材 料 开 发 与 应 用文章编号:1003-1545(2009)03-0027-04车用氧传感器多孔保护层的制备及性能研究周欣燕1,向蓝翔1,张振涛1,李 云1,陈宗璋2,赵 璐1,沙顺萍1,鲁盛会1(1.中国原子能科学研究院,北京102413;2.湖南大学化学化工学院,湖南长沙 410082)摘 要:为了延长汽车氧传感器的寿命,通常在氧传感器敏感元件的铂电极表面涂覆多孔陶瓷保护层。

本文以尖晶石、氧化铝、氧化锌等为原料,通过控制各组分的配比和烧结工艺参数,制得了性能良好的多孔陶瓷保护层。

关键词:保护层;氧传感器;陶瓷;性能中图分类号:TQ 174.75 文献标识码:A收稿日期:2009-01-19氧传感器用于汽车电子控制燃油喷射装置的反馈系统中,可以使喷射装置实现闭环控制,精确控制燃油的喷射时间和喷射量,使燃油充分燃烧,这样不仅可以降低油耗、提升功率,而且还有效地降低排放污染。

在实际使用过程中,常常发现氧传感器失效的情况,如响应速度减慢、输出信号减弱等等,这主要是由于铂电极失效引起的。

电极中毒是电极失效的主要原因,可以分为物理中毒和化学中毒两种。

物理中毒主要是由于渗碳、铅微粒等物质在多孔电极表面沉积,多孔电极的空隙被堵,失去进行电极反应的三相界面;化学中毒则主要是汽油中S 、P 、Pb 等与电极材料发生化学反应而导致电极失效,因此通常在锆管外表面的铂电极上包裹一层多孔陶瓷保护层,对废气中的杂质起到/过滤0作用[1]。

目前主要有3种材料可作电极保护层:无机材料、金属氧化物、合金涂层[2]。

无机材料其作为涂层一般是用硅酸盐类的一些材料[3]。

本实验以氧化铝为主要原料,通过添加合适的添加剂,在较低温度下制得了性能良好的多孔保护层。

1 试验1.1 主要原料尖晶石,氧化铝,氧化锌,粘结剂A (聚乙二醇),造孔剂B (糊精)。

1.2 涂层的制备陶瓷涂层的涂覆方法主要有浸涂法、溶胶-凝胶法、预涂覆法以及化学气相沉积法。

浸涂法实验条件要求不高、简单易行,因此本实验采用浸涂法。

将尖晶石、氧化铝、氧化锌、粘结剂、造孔剂等按一定的比例混合,搅拌均匀,调制成浆料,采用浸涂法将保护层浆料涂覆在有铂电极的氧化锆陶瓷管表面,在合适的温度下烧结成保护层。

本研究中粘结剂A 的含量为氧化铝的2%、4%、6%、8%、10%(质量分数,下同),造孔剂B 的含量为氧化铝的1%、3%、5%、7%、9%,尖晶石和氧化锌的总含量为浆料的1%、5%、10%、15%、20%,采用正交实验法,研究添加剂含量对保护层性能的影响。

1.3 性能测试保护层的附着性采用划痕法[4]测试。

热震试验:试样在加热炉中加热到800e ,保温5m i n ,取出水淬急冷;以涂层开裂(宏观裂纹)或开始剥落作为热震破坏判断依据,如无破坏,重复热震试验。

以破坏前经历的热循环次数作为热震性能判断依据。

通过扫描电镜观察涂层的形貌,用模拟尾气测试氧传感器的响应性能,检验涂层的透气性是否符合使用要求。

#27#材 料 开 发 与 应 用2009年6月2 结果及讨论正交实验发现,各成分的配比如表1时,涂层附着性好,采用划痕法测试涂层不缺口也不脱落。

而其他配比时保护层都有不同程度的开裂(如图1)和脱落现象。

图2和图3分别为性能良好的涂层SE M 和涂层对传感器响应性能的影响图。

图1 开裂的保护层表面SEM图2 性能良好的保护层断面SEM图3 保护层对电性能的影响表1 附着性良好的涂层配方及其热震结果序 号w (A )/%w (B)/%尖晶石+氧化锌/%气孔率/%开裂前热震次数剥落前热震次数143550482450643237347157326324631043273556515543438667561812783541243088554215239871052202410103538152211105104120281210715461823由表1可知,当粘结剂的含量为4%~6%、造孔剂的含量为5%~7%时,涂层具有较好的附着性和热震性能。

由图3可知,当各原料配比为2号、3号和5号配方,即孔隙率超过50%,抗热震次数超过30次的保护层,带有这几种保护层的氧传感器的浓差电势仍超过800mV,响应时间在100m s 以下,可以满足使用要求。

2.1 粘结剂和造孔剂的研究由表1可以看出,在附着性能良好的涂层中,当造孔剂的含量一定时,气孔率随着粘结剂的增加先减小后增加。

当粘结剂的含量一定时,气孔率随着造孔剂的增加而增加。

这是因为在#28#第24卷第3期 周欣燕等:车用氧传感器多孔保护层的制备及性能研究烧结过程中,粘结剂会与原料本身形成化学键或通过分子间力结合,在常温和低温时可起到均匀分散和提高粘结力的作用,而且会形成化学交联或物理吸附网络,提高坯体的强度。

粘结剂熔融产生液相使烧结温度降低,并且使固体颗粒能够相互粘结形成一个整体。

随着粘结剂含量的增加,粘结剂形成的液相成份增加,导致气孔率下降,但是当粘结剂增加到一定程度后,粘结剂形成的液相附着在电极基体的表面,液相集中在保护层的底部,表面主要以造孔剂以及硅镁酸分解产物为主,因此试样比较疏松,气孔率增加。

在多孔陶瓷制备中必须加入成孔剂。

它的作用是在烧结过程中产生气孔,并且控制气孔的大小和分布以及气孔率。

它们可以降低坯体收缩或作用媒介,促进水分均匀和加速排水,减少因水分难以排出而引起的应力集中,减少坯体开裂。

在烧结过程中,造孔剂在支撑体中留下空位,形成大量开口气孔,使支撑体的空隙率大大提高。

因此造孔剂的含量越高,涂层的孔隙率越大,当造孔剂的含量过多时,保护层的附着力减小,涂层会出现脱落的现象。

2.2 氧化锌和尖晶石的研究氧化锌是常用的添加剂,可以保证保护层在烧结过程中形成液相,促进烧结,并且对密度产生一定的影响[5]。

所用尖晶石的分解产物也会在较低温度下形成液相[6],这些液相能很好地浸润氧化锆晶体,由于毛细管力的作用而使颗粒互相牢固连接,而当固体物质可溶解于液相时,在烧结过程中又增加了溶解-沉淀传质,从而加速烧结过程,显著减低烧结温度。

当尖晶石和氧化锌的比例适当时,涂层与基体的膨胀系数相差较小,使涂层具有较好的热震性能。

实验发现尖晶石和氧化锌的总量为浆料含量的10%~15%的涂层其热震性能较好。

2.3 烧结温度对传感器响应性能的影响由图4可知,保护层的烧结温度越高,传感器的响应时间越长。

当温度超过1200e 时,传感器响应时间的延长现象变得明显。

由图中曲线可知,温度为1300e 时,其响应时间都超过1500m s ,温度达1400e ,其响应时间更长。

已不能满足使用要求。

图4 烧成温度对电化学性能的影响依据本实验条件在1200e 以下均可制得综合性能很好的保护层。

文献[7]中在1500~1550e 时烧成性能良好的多孔保护层,但依据本实验的结论可以分析得知,当烧结温度达到1400e 时,氧传感器的敏感元件的响应电势降低,而且响应时间延长很明显。

据报道[8~10],在高温时效后,YSZ 基体的晶粒长大,电解质的电性能和力学性能下降。

另外,也有可能是因为高温时效使YSZ 固体电解质和电极同时产生老化,从而影响其综合性能,具体原因有待进一步研究。

3 结论(1)当粘结剂的含量为4%~6%、造孔剂的含量为5%~7%时,涂层具有较好的附着性和热震性能。

当气孔率达到50%时,涂层的透气性能满足使用要求。

(2)保护层中尖晶石和氧化锌的含量为浆料10%~15%时,涂层的热震性能较好。

(3)保护层的烧成温度过高会影响传感器的响应性能,在1200e 以下即可得到综合性能较好的涂层。

(4)采用浸涂法制备的电极保护层,能够满足汽车氧传感器的使用要求。

参考文献:[1] 路顺,林健,陈江翠.氧化锆氧传感器的研究进展[J].仪表技术与传感器,2007,3:1~30.[2] 耿卫芹,钱晓良,孙尧卿,罗志安.汽车传感器的失效与预防[J].传感器技术,2002,21(10):8~10.[3]L i u M.P erfor m ance o f a so li d f ue l ce ll utilizi ng hy -#29#材 料 开 发 与 应 用2009年6月drogen s u lfi de as f ue l[J].Journa l of Pow er Sources ,2001,94:20~25.[4] 宫德利,范煜.粘结涂层附着性的测定方法及其影响因素[J].摩擦学报,1986,02:108~120.[5]刘毅,劳令耳,袁望治,等.纳米ZnO 对纳米Z r O 2(8Y )致密特性及电导率影响研究[J].无机材料学报,2003,9(5):1147~1151.[6] 沈一丁,李小瑞.陶瓷添加剂[M ].北京:化学工业出版社,2004.203~208.[7]路顺,林健,张舜.ZrO 2氧传感多孔保护层研究[J].玻璃与搪瓷,2006,34(5):7~10.[8]Junya K ondoh .A g i ng strengthen i ng of 8m o%l y ttria -full y-stabilize z i rcon ia[J].Journa l of A ll oys and Co m pounds ,2004,370:285~290.[9] Evgueni a K arapetrova ,R oland P l atzer ,J ohn A.G ard -ner .O xygen vacanc i es i n pure tetragona l zi rconia pow -ders :dependence on the presence o f Chlori ne duri ng processi ng[J].J Am Cera m Soc ,2001,84(1):65~70.[10] H i de m oto Shiga ,T atsuya O kubo ,M asayoshi Sadaka -ta .Preparation of nanostructured p l a ti nu m /yttria -stab ilized zircon i a cer m et by t he Sol-G el m ethod [J].Ind Eng Che m R es ,1996,35:4479~4486.Preparati on and Property of Porous Cera m ic Coat forAuto m otive Oxygen Sensor Z H OU X in -yan 1,XI A N G Lan -x iang,ZHANG Zhen-tao 1,LI Yun 1,C H EN Zong-zhang 2,Z H AO Lu 1,S HA Shun -p i ng 1,LU Sheng hui1(1.Ch i na Instit ute o f A tom ic Energy ,Be iji ng 102413,Ch i na ;2.Co llege of Che m istry and Che m ical Eng ineer i ng ,Hunan U n i ve rsity ,Changsha 410082,Ch i na)Abstrac t :In orde r to pro l ong the w ork i ng life o f au t om oti ve oxygen senso r ,porous cera m i c is no r m all y coa ted on the s ur face o f p l a ti nu m e lec trode .In th i s paper ,the porous ceram ic coat w i th good perfor m ance w ere prepa red w ith a proper m i x ture ra ti o o f d ifferen t ra w ma teria l s such as spi ne,l a l u m i nu m and zi nc ox i de and s i nter i ng para m eters under contro.l K eywords :Coa ti ng ;Ox ygen sensor ;Cera m i c ;P roperty(编辑:房 威)(上接第10页)[6]王六定,陈长乐,卫英慧,等.面心立方合金调幅分解与有序化的X 射线和透射电镜衍射研究[J].航空材料学报,1999,19(3):13~18.[7]周建忠,张永康,周明,等.单次激光冲击下板料变形的理论分析[J].中国激光,2005,32(1):135~137.[8] 周建忠.金属板料激光冲击成型加载机制及变形特性研究[D ].镇江:江苏大学,2003.6.[9]李晓轩,孙锡军,王华明.奥氏体不锈钢1Cr18N i 9T i 激光冲击强化研究[J].宇航材料工艺,1999(4):16~19.[10] C lauer A H,W alte rs C T,Fo rd S C .A nalysis of theprecipitation process o f the i nter m e tallic phases i n F e -N i all oy[C].Con.f P ro cessi ng AM S ,EACD Oh-i o ,1983,7:1021~1032.[11] 许淳淳,张新生,胡钢.不锈钢冷加工形变诱发马氏体相变及其腐蚀行为[J].材料保护,2003,35(3):15~17.M icrostructure and Properties of 1Cr 17Ferritic Stainless Steel underL aser Shock ProcessingZ H A N G L ing-feng ,ZHOU H e -yu,X IONG Yi ,LI U Yu -li ang(School o fM ater i a l Sc i ence and Eng i neering ,H enan U n i versity o f Sc ience and T echno l ogy ,Luoyang 471003,Chi na)Abstrac t :Fo r the harden i ng of 1C r17ferritic sta i n less stee l products i n sho ck processi ng,so m e expe ri m en ts had been carr i ed out ,and the m echanis m o f structure changement had been ana l yzed .T he results show t hat w ith the i ncrease o f lase r pow er wo rk -hardeni ng e ffect w as i ncreased and t he hardness was high.The spinodal deco m pos i tion was do m i nated i n m i c rostructure o f Fe rr iti c a fter laser sho ck w it h the increase of l aser po w er ,sp i nodal deco m po siti on w as exacerba ted ,and the lattice c l o t h pa tterns w as coarsened .T he m artensito i d phase transfor m a tion genera ted under 42J laser pow er i n the lase r shock processi ng .K eywords :1Cr17F erritic sta i n less stee;l L aser shock pro cessi ng;Sp i noda l structure ;M artensito i d phase transfor m ati on(编辑:房 威)#30#。