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关于煤焦油氯离子分析方法的简述在煤焦油中主要涵盖了无机氯化物和有机氯化物,而无机氯化物可通过脱盐脱水工艺进行去除处理,但有机氯化物不易溶于水,且水解温度为120℃-170℃,同时水解后HCl的产生将在一定程度上影响到设备运行稳定性,并诱发设备腐蚀现象。
为此,为了规避"垢下腐蚀"现象的凸显,要求当代煤化工产业在发展过程中应提高对此问题的重视程度,做好氯离子检测工作,继而营造良好的作业空间。
针对此情况，现将关于煤焦油中氯离子分析原理作一下简单的比较：一、《裂解炉-离子色谱法测定氯含量》《裂解炉-离子色谱法测定氯含量》的分析原理是：试样经裂解炉高温离解，氯离子被潮湿载体带出，经由吸收单元浓缩富集后，进入离子色谱仪。
色谱柱中，不同离子对交换剂的亲和力不同而彼此分离，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）时，被转换为高电导的酸型，用电导检测器测量其浓度。
二、《微库仑法测定全氯含量》《微库仑法测定全氯含量》的分析原理是：试样中氯化物在裂解管中，经高温汽化，在载气携带下与O2作用，使有机氯转化为氯离子，再由载气带入滴定池同银离子反应：Ag++Cl-→AgCl。
滴定池中银离子浓度降低，指示电极对即指示出这一信号的变化，并将这一变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上，电解阳极电生出被Cl-所消耗的Ag+，直至恢复原来的Ag+浓度，测出电生Ag+时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总氯的含量。
三、《萃取法测定煤焦油及馏出油中氯离子》《萃取法测定煤焦油及馏出油中氯离子》的分析原理是：将一定量的熔解后的煤焦油或馏出油与一定体积的二级水混合，经振荡萃取后，无机氯从煤焦油或馏出油中分离至水相中，由离子色谱定量出其中的氯离子含量即为煤焦油或馏出油中的氯离子（由于煤焦油密度、粘度大，无法用水进行二次萃取，因此此方法检测数据偏小）。
ASTM D5808 微库仑法测定工业芳烃中的有机氯
试验方法部分
试验步骤
1·每次分析前需用与待测试样氯含量相近的氯标准溶液进行校正。
用微量注射器吸取适量的标准溶液，小心消除气泡，记下注射器中液体的体积。
进样后，记下注射器中剩余的液体体积。
两个读数之差就是注入的标准溶液的体积。
氯的回收率F（%）按下式计算：
F=
m
c1·(V1−V2)
∗100
式中：
m——微库伦计滴定出的氯量，ng；
V1-V2——注入标准溶液的体积，μL；
C1——标准溶液的浓度，ng/μL；
每个标准溶液至少重复测定二次，取其回收率的算术平均值作为校正因子。
2·如果回收率低于仪器制造商推荐的最低回收率要求，应重新配置标准溶液。
如果回收率仍然较低，应重新制备点解液或电极溶液，或两者均需制备。
如果回收率仍然不正常，则应按照仪器说明书检查仪器系统。
3·用待测试样清洗注射器3~5次，按1的步骤注入适量试样，记录微库伦计读数。
重复测定二次。
4·计算
试样中的有机氯含量ω（mg/kg）按下式计算：
ω=
m
V1−V2·F·ρ
式中：
m——微库伦计滴定出的氯量，ng；
V1-V2——注入试样的体积，μL；
F——标准溶液回收率，%；
ρ——试样的密度，g/mL。
以二次重复测定结果的算术平均值作为分析结果；精确至0.1mg/kg。
微库仑法测定粗苯中氯含量的优化摘要：微库仑法测定粗苯中氯含量，考察了微库仑分析仪的操作参数对测定结果的影响。
WK－2000D型微库仑分析仪的较佳工作条件为:偏压150mV左右，积分电阻2kΩ，氮气流量200mL/min，氧气流量250mL/min，进样速度0.5～0.6μL/s。
在此条件下，通过调整进样量、改变滴定池的电解液和去掉硫酸池的优化来满足粗苯中氯含量检测的需要。
关键词：微库仑粗苯氯含量优化氯离子在日常生产中是看不出氯离子的影响，但是它在潜伏制造危险：1.氯离子能反应生成氯盐，是容易析出堵塞管道的盐类之一。
2.氯离子会使加氢系统管材，产生应力腐蚀。
3.氯离子是腐蚀造成者之一，包括溶剂系统单元，容易形成氯化物腐蚀产物。
根据化验室条件，可选择的方法有分光光度法、微库仑法、离子色谱法。
微库仑法，由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧，氯转化成氯化氢与滴定池中的滴定剂Ag+发生反应，造成滴定池中Ag+浓度的降低，在阳极上生成的Ag+补充了反应消耗的Ag+使之恢复到测定前的浓度时，电解电极对停止工作，微库仑仪重新处于平衡状态。
此时所消耗的总电量是试样中氯含量的一个反应值。
由于分光光度法需要配置标准溶液，并且对样品要进行碘化反应，操作较繁琐，而且苯产品本身毒害很大，不适宜对样品进行人为处理，故分光光度法不适宜粗苯样品氯的测定。
而对于离子色谱法，在进入离子色谱柱前，有一个反应进行，就需要在仪器中加入反应池，再连接到离子色谱柱上，这样对色谱柱要求较高，而且对于频繁做样时柱子更换也会相对频繁，增加成本，另反应池中亚硝酸钠溶液需经常更换，也很引入危险因素。
对于粗苯中氯含量测定，在化验室中较可行的是微库仑法。
故而我们对微库仑法进行较具体的改进。
1.实验部分1.1实验原理粗苯样品由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧，样品中氯元素转化成氯化氢，经过硫酸洗涤器进入滴定池，与滴定池中的滴定剂Ag+发生如下反应:Ag++ Cl-→AgCl↓。
原油氯含量的检测方法研究摘要：目前常用的测定氯含量的方法有联苯钠还原电位滴定法和燃烧氧化微库仑法。
联苯钠还原电位滴定法因其氯转化反应和后续萃取操作更适合于较轻的馏分油，不适合黏度大、颜色深的原油，且联苯钠价格昂贵，所用试剂毒性强、性质不稳定、反应不易控制，导致测试结果不太准确；燃烧氧化微库仑法是将样品送入石英燃烧管中氧化裂解后，由载气送入滴定池中测量滴定过程中所消耗的电量，根据法拉第定律得到有机氯含量的方法。
微库仑法因具有操作简单、分析快速（几分钟至几十分钟）、精度和灵敏度高，且样品用量少、溶剂消耗量更少等特点，在石油化工和精细化工生产中得到越来越广泛的应用。
本文对原油氯含量的检测方法进行分析，以供参考。
关键词：原油氯含量；检测方法；研究引言为提高原油产量，原油中难动用储量也被不断开采，开采过程中常使用多种化学助剂，导致原油中杂质含量升高，极大地降低原油质量，带来产品劣质化以及设备腐蚀等一系列不利影响，甚至导致催化剂中毒，其中，因氯化物引起的腐蚀问题尤为突出。
在原油加工过程中，原油中的无机氯可以经电脱盐装置部分脱除，余下的氯化物与其他腐蚀物质如硫化物、氮化物、氨化物等构成了许多复杂的腐蚀体系，出现在常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化等装置中，影响装置的连续、平稳、安全运行。
1原油原油中的氯含量一直是炼厂关注的焦点问题，原油中同时存在有机氯化物和无机氯化物，对应的标准测试方法也很多。
已经研究过原油中不同形态氯化物的测试方法，包括有机氯，无机氯以及原油中总氯的测试方法，其研究结果表明GB/T6532及其参照的ASTMD6470对原油中的无机氯含量测定具有更好的权威性，当然SY/T0536目前也是原油中无机氯含量测试的经典方法之一。
原油中总氯的测定适合采用燃烧库仑法，因为无论是有机氯化物还是无机氯盐，在合适的条件下都能最终充分的转化为氯离子，GB23971附录B、SH/T1757及其参照的ASTMD5808都可参考选用，但要注意分析时所取样品一定要有代表性，尤其是含水量大的原油样品，不然测试结果会有较大差异。
标准号：D5808-03微库仑计检测芳烃及相关化合物中有机氯的标准试验方法1本《标准》在固定的代码D5808项下发布，该数字紧随用于表示最初采用时的年份或者，在进行过修订的情况下，表示上次修订时的年份。
圆括号内的数字表示上次重新审核时的年份。
符号（ε）表示自上次修订或重新审核后的编辑性变更。
本《标准》经批准用于国防部各机构。
1.范围1.1 本试验方法适用于芳烃、芳烃衍生物及相关化合物中的有机氯。
1.2 本试验方法适用于氯化物浓度为1~25mg/kg的样品。
1.3 对于某些联苯钠试剂聚合物，例如苯乙烯，本试验方法比试验方法D5194更好。
1.4 以下原则适用于本标准所有特定限定：为确保对本标准测定的一致性，应按照准则E29的四舍五入法，把观测到或计算出来的数值所表示规格极限的按最右位数字最近舍入。
1.5 本标准的目的并不在于解决所有与标准使用相关的安全问题（如果有的话）。
因此,本标准的使用者有责任制定适当的安全和健康实施办法，并在使用前确定规章限制的适用性。
特定的危险说明，请参见章节7.3和第9部分。
2. 参考文献2.1 ASTM标准：D1193 试剂水2D3437 液体环烃产物的取样和搬运3D5194 液体芳香烃中微量氯化物的试验方法3E29 使用试验数据中重要数字以确定对规范的适应性4E691为测定试验方法精密度实施的实验室间的研究操作规程42.2 其它参考文献OSHA规章——29CFR 章节1910.1000和1910.120053. 术语3.1 定义3.1.1 脱水管——装有浓缩硫酸的容器，通过燃烧废气、去除水蒸气，达到净化的目的。
3.1.2 氧化裂解——在高温、含氧丰富的条件下，燃烧样品，从而将样品裂解氧化为最基本1 本试验方法的权限归ASTM芳烃及相关化合物制品委员会D16所有，并由由仪器分析小组委员会D16.04直接负责。
现行版本批准于2003年8月10日，2003年8月出版发行。
最初版本批准于1995年。
用微库仑法测定苯中的总氯陈利用微库仑法测定苯中的总氯摘要：氯对异丙苯装置使用的催化剂、反应历程及装置设备均十分有害，所以在工艺物料中需严格控制氯的含量。
本文叙述了用TOX-100型卤素仪—微库仑法测定苯中总氯的方法，并对工作中经常遇到的回收率偏低的问题处理进行了描述。
关键词：库仑法苯总氯卤素仪回收率一、引言：20万吨/年苯酚丙酮装置是我们高桥石化公司在上海漕泾化工新区的第一套生产装置，他主要分为两部分组成，一是采用美国MOBIL/BADGER异丙苯技术，利用苯和丙烯的反应来制取异丙苯（16.7万吨/年）的装置，可生产纯度≥99.99%的异丙苯，二是采用美国KELLOGG公司异丙苯技术生产苯酚（12.4万吨/年），丙酮（7.6万吨/年）的装置，异丙苯生产工艺使用固定床内的ExxonMobil专利沸石催化剂，是一种稳定且易再生的催化剂，寿命长，惰性废催化剂排放量少，对环境污染影响小。
苯中的氯是一种催化剂毒物，能造成催化剂中毒而失去了活性。
为了严格控制原料中氯的含量，我们在分析氯含量时，采用了日本三菱公司生产的TOX-100型卤素仪，它能快速、准确地对苯中氯进行分析，从而有效地指导工艺调节，保护烃化反应器中的ExxonMobil催化剂不受氯侵害，进而达到延长烃化催化剂使用寿命的目的。
TOX-100型卤素仪测定氯的方法是采用高温裂解法，燃烧物经干燥后，进行库仑滴定，自动滴定到一个库仑滴定终点，并计算样品中的氯含量。
二、实验部分2.1仪器设备：（1）TOX-100卤素仪：配备型号为CRI-100H自动进样装置。
（2） DELL计算机：Windows98操作系统，安装配套的数据采集卡及TOX-100操作系统。
（3）可换针尖100µl微量注射器一支，50µl微量注射器一支。
（4）氧气：纯度≥99.95%，气体压力控制在0.35Mpa。
（5）氩气：纯度≥99.95%，气体压力控制在0.35Mpa。
利用微库仑仪测定出矿原油中总氯含量唐红娇【摘要】The total chlorine content in crude oil was determined by LC-2000 microcoulometer.The optimal vaporization temperature for the microcoulometer was 750 ℃, and the optimal combustion temperatureand stable temperature was 900 ℃ and 750 ℃ respectively with oxygen and Nitrogen flow rate of 300 mL/min and 120 mL/min.The relative errorof measurement results between standard sample value and true valuewas less than 0.5%, and the repeatability error range was 0.39% ~3.75% which showed high reliability of the measurement results.%利用LC－2000通用微机库仑仪测定出矿原油中总氯含量，通用微机库仑仪检测的最优条件为：汽化段温度750℃、燃烧段温度900℃、稳定段温度750℃；氧气流量300 mL／min、氮气流量120 mL／min。
该方法测量标准样值与真值相对误差低于0．5％；样品测量重复性相对误差0．39％～3．75％，具有较好的测量重复性和准确性。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)015【总页数】3页(P146-147,161)【关键词】微库仑仪;出矿原油;总氯含量【作者】唐红娇【作者单位】新疆油田公司实验检测研究院开发实验中心，新疆克拉玛依 834000【正文语种】中文【中图分类】TE622.1原油中盐分为无机盐及有机盐两类。
用离子色谱测定石油产品中总氯含量的方法目前，石油产品中的氯对石油化工设备的腐蚀问题日益得到重视，而油品中氯含量的测定没有统一的标准，我们现在采用的Q/SH010.1183《轻质石油产品中总氯含量的测定法（微库仑法）》，不能准确测量小于0.5Hg/g的值，因此，我们用分析精度较高的离子色谱仪，以便对中间原料油、石油产品进行更好的检测。
2实验部分2.1实验原理用微量注射器准确抽取一定量的样品注入进样舟,由自动进样器按设置的速度把样品带进裂解管，样品在800℃~1100℃的高温下气化，与O2发生反应，样品中的氯被O2氧化生成无机氯，被载气带进气体吸收仪，被磷酸吸收液吸收，吸收了氯离子的吸收液进入离子色谱分离后进行定性/定量分析。
首先分析已知组成和浓度的标准样品溶液，由数据处理系统生成校正曲线，再分析样品溶液，数据处理系统将其结果与先前生成的校正曲线进行比较，最终得出样品的氯含量。
在吸收池中添加磷酸标准物质，对样品测定结果进行校正。
2.2仪器2.2.1自动进样器:可设置进样速度的恒速进样器。
2. 2.2 裂解炉:内含石英裂解管，温度可升至在800℃~1200℃,在通入氧气和氩气的条件下，有机氯在管内转化成氯离子。
2.2.3样品吸收仪:用磷酸作为吸收液吸收来自气路的物质，吸收完成后，系统自动启用洗净水清洗吸收管线路和气路管线。
2. 2.4离子色谱系统: 由淋洗液、高压泵、进样阀、分离柱、抑制器、电导池和数据处理系统组成。
高压泵可以提供高精度、低漂移和无脉动的淋洗液，确保基线的稳定，获得极低的检出限;分离柱通过离子交换的方式，根据离子半径和价态的不同通过分离柱;抑制器抑制淋洗液的电导，背景噪音降低;电导池检测样品离子的电导值;数据处理系统根据离子的保留时间，峰高/峰面积进行定性/定量分析，得出最终结果。
2.3试剂2. 3. 1磷酸二氢钾:优级纯，配制吸收液。
2. 3. 2碳酸钠:优级纯，配制淋洗液。
2.3. 3碳酸氢钠:优级纯，配制淋洗液。
库仑法测氯原理库仑法测氯原理1. 什么是库仑法？库仑法是一种常见的测量电荷量和电流的方法，利用库仑定律进行测量。
库仑法常用于电化学实验中，也可以应用于其他领域，例如测量氯浓度。
2. 库仑法测氯的原理库仑法测量氯的原理基于氯化物离子在水溶液中发生氯化反应，产生电荷。
库仑法通过测量这些电荷来确定氯的浓度。
具体来说，测量过程分为电极电导和转移电导两个步骤。
电极电导电极电导是指通过两个电极之间的电导测量来确定溶液中的电导性能。
在库仑法测氯中，通常使用一个导电性良好的参比电极和一个感测电极。
当电流通过电解质溶液时，溶液中的氯离子和其他离子会催化水的电离。
氯离子具有很高的电导率，因此在电极电导阶段，氯离子的电导将起主要作用。
转移电导转移电导是指通过转移电导测量来确定溶液中的电导性能。
在库仑法测氯中，电导性测量涉及两个电极之间的电流传输，其中一个电极被用作感测电极，另一个电极被用作参比电极。
当通过电解质溶液施加电势时，溶液中的氯离子会参与电极反应，在感测电极上产生电荷，并在参比电极上引起电流反应。
这里的电流可以通过电解质基质传递或通过电荷转移进行。
3. 库仑法测量氯的步骤采用库仑法测量氯的步骤如下：1.准备电解质溶液：将待测样品溶解在适量的溶液中，通常是纯水。
2.搭建电导测量装置：安装参比电极和感测电极，保证电极正确连接且电解质溶液含有参比电极和感测电极都能响应的物种。
3.调节电极电位：通过供电源加电压或电流来调节电极电位，使氯离子在感测电极和参比电极之间转移。
4.测量电导值：测量电解质溶液的电导值，即感测电极和参比电极之间的电流。
5.计算氯浓度：根据库仑法公式，将电导值转化为氯离子的浓度。
4. 总结库仑法测量氯的原理基于电荷传输和电流测量。
通过电极电导和转移电导的操作步骤，可以准确测量氯的浓度。
库仑法在环境监测、污水处理等领域发挥着重要的作用，帮助我们了解和控制氯化物的含量。
注意：以上内容仅为简化版介绍，详细的数学公式和实验步骤请参考相关的科学文献和实验室方法手册。
前言本标准修改采用ASTM D5808-03《微库仑法测定芳烃及其相关化合物中有机氯化物含量的标准试验方法》(英文版)。
本标准与ASTM D5808-03相比主要变化如下：1.检测范围调整为0.5mg/kg~25mg/kg;2.增加了氮气作为载气；3.增加了标准物质氯苯及相应溶剂；4.采用了自行确定的重复性限(r)；5.增加了表述微库仑仪典型操作条件的附录A。
本标准由中国石油化工股份有限公司提出。
本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会（SAC/TC63/SC4）归口。
本标准起草单位：上海石油化工研究院。
本标准主要起草人：乔林祥、王川、张育红。
本标准于2006年首次发布。
工业芳烃中有机氯的测定微 库 仑 法1范围1.1本标准规定了用微库仑法测定工业芳烃中的微量有机氯。
本标准适用于工业芳烃中有机氯含量在0.5 mg/kg～25mg/kg范围的试样。
本标准不适用于硫、氮含量大于0.1％(质量分数)的试样。
若试样中存在溴化物、碘化物以及无机氯化物，将使测定结果偏高。
1.2本标准并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。
使用者有责任采取适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定。
2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。
凡是注明日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则GB/T 6680 液体化工产品采样通则GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 8170 数值修约规则3方法提要将试样注入燃烧管，与氧气混合并燃烧，试样中的有机氯转化为氯化氢，并由载气带入滴定池，与电解液中的银离子发生反应（Ag++Cl－→AgCl↓），消耗的银离子由微库仑计通过电解补充，根据反应所需电量，按照法拉第电解定律计算出试样中的氯含量。
微库仑法测定原油中总氯含量张战军;戴咏川;吴世逵;温丽瑗;莫桂娣【摘要】采用微库仑法测定原油中总氯含量,微库仑仪器检测的最优条件为：温度950℃、O2流速300 mL/min,测定结果可靠,该方法测定值与标准加和法测定结果的相对误差在0.71%~2.47%。
采用微库仑法分别检测原油中总氯含量、有机氯含量,再计算原油中无机氯含量,不必额外测定原油中无机氯含量,且微库仑法检测速度快、操作简单、人为误差小。
%The total chlorine content in crude oil was determined by the Microcoulometry.The optimal conditions for microcoulometry detection wereat 950 ℃ with O2 flow rate of 300mL/min.The measurement results were reliable and the relative errors range was from 0.71% to 2.47% by this method and standard method.The total chlorine content and organic chlorine content in crude oil were detected by microcoulometry.Then the inorganic chlorine content was calculated.The microcoulometry method can avoid the determination content of inorganic chlorine content in crude oil.The microcoulometry had many advantages,such as fast measure speed,easy operation and small man-made error.【期刊名称】《石油化工高等学校学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】4页(P32-35)【关键词】微库仑法;氯含量;总氯含量;原油【作者】张战军;戴咏川;吴世逵;温丽瑗;莫桂娣【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001; 广东石油化工学院，广东茂名 525000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;广东石油化工学院，广东茂名 525000;广东石油化工学院，广东茂名525000;广东石油化工学院，广东茂名 525000【正文语种】中文【中图分类】TE622.1+3原油中含氯化合物在石油加工过程中可分解产生氯化氢，造成加工装备腐蚀及导致催化剂中毒。
仑法测定石油产品中总氯含量1适用范围本方法适用于测定轻质石油产品（终馏点低于350℃）中微量氯，测定范围为0.5～500mg/kg，氯含量大于500mg/kg 的样品，可用无氯溶液适当稀释后再进行测定。
溴、碘、硫、氮含量大于1.00％时对测定有干扰。
2方法概述用微量注射器将样品注入裂解管汽化段，样品汽化后随载气进入燃烧段与氧混合并在此燃烧，使样品中有机氯转化为氯离子，再由载气带入滴定池与银离子反应（Ag＋+CL－→AgCL↓），致使银离子浓度降低，测量一参考电极对指示出银离子浓度降低的变化，并将此信号输送到微库仑放大器，微库仑放大器输出相应的电流给电解电极对，在电解阳极生成银离子使滴定池中银离子浓度复原。
测定补充银离子所需要的电量，根据法拉第电解定律，求出样品的含氯量。
3 仪器和设备3.1 微库仑仪（WK－2B型）3.2 石英裂解管3.3 微量注射器：10微升3.4 容量瓶：100毫升3.5 进样器：可调节进样速度。
3.6 棕色细口瓶3.7 玻璃注射器：100毫升4 试剂及材料本实验所用的蒸馏水应符合GB6682-92标准中规定的二级实验室用水。
4.1电解液：700毫升冰醋酸与300毫升蒸馏水混合，储于棕色细口瓶中备用。
4.2 反应气：氧气4.3载气：氮气上述气体可用普通氮气和氧气，但必须通过试验证明气体中不含与银离子反应的杂质。
4.4有机氯标准溶液：精确称取氯代苯（称准至0.0001克）与100毫升容量瓶中，用不含氯的异辛烷溶解并稀释刻度，按下式计算氯含量：CL (μｇ/mL ) =(A×K×106)/100 式中：A－氯代苯重，克。
K－氯原子量/氯代苯分子量。
可先配制成每毫升含氯1000微克左右的标准样，然后再稀释到与分析试样接近的浓度。
除浓度低于10微克/毫升的标准样需经常配制外，一般可保存使用几个月。
5 试验准备5.1 仪器操作准备本方法推荐的操作条件气体流量，毫升/分氧气80～100 氮气140～180 裂解炉温度，℃入口600±20中心800±20 出口700±20 微库仑计偏压，毫伏250～270 增益2400 样品量，微升1～10 5.1.1检查裂解炉，库仑计与电源的连接及它们之间相互连接是否正常。
用微库仑法测定苯中的总氯陈利用微库仑法测定苯中的总氯摘要：氯对异丙苯装置使用的催化剂、反应历程及装置设备均十分有害，所以在工艺物料中需严格控制氯的含量。
本文叙述了用TOX-100型卤素仪—微库仑法测定苯中总氯的方法，并对工作中经常遇到的回收率偏低的问题处理进行了描述。
关键词：库仑法苯总氯卤素仪回收率一、引言：20万吨/年苯酚丙酮装置是我们高桥石化公司在上海漕泾化工新区的第一套生产装置，他主要分为两部分组成，一是采用美国MOBIL/BADGER异丙苯技术，利用苯和丙烯的反应来制取异丙苯（16.7万吨/年）的装置，可生产纯度≥99.99%的异丙苯，二是采用美国KELLOGG公司异丙苯技术生产苯酚（12.4万吨/年），丙酮（7.6万吨/年）的装置，异丙苯生产工艺使用固定床内的ExxonMobil专利沸石催化剂，是一种稳定且易再生的催化剂，寿命长，惰性废催化剂排放量少，对环境污染影响小。
苯中的氯是一种催化剂毒物，能造成催化剂中毒而失去了活性。
为了严格控制原料中氯的含量，我们在分析氯含量时，采用了日本三菱公司生产的TOX-100型卤素仪，它能快速、准确地对苯中氯进行分析，从而有效地指导工艺调节，保护烃化反应器中的ExxonMobil催化剂不受氯侵害，进而达到延长烃化催化剂使用寿命的目的。
TOX-100型卤素仪测定氯的方法是采用高温裂解法，燃烧物经干燥后，进行库仑滴定，自动滴定到一个库仑滴定终点，并计算样品中的氯含量。
二、实验部分2.1仪器设备：（1）TOX-100卤素仪：配备型号为CRI-100H自动进样装置。
（2） DELL计算机：Windows98操作系统，安装配套的数据采集卡及TOX-100操作系统。
（3）可换针尖100µl微量注射器一支，50µl微量注射器一支。
（4）氧气：纯度≥99.95%，气体压力控制在0.35Mpa。
（5）氩气：纯度≥99.95%，气体压力控制在0.35Mpa。
2.2 试剂（1）标准试剂选用石油化工科学研究院配制的氯标准样。
（2）0.01mol/L的盐酸溶液（3）电解液：85%冰醋酸溶液（4）工作电极电解液：10%硝酸钾（5）参比电极内液：1mol/L氯化钾（6）参比电极外液：1mol/L硝酸钾（7）98%的浓硫酸。
2.3仪器的准备（1）检查工作电极和电极金属丝，如有污染要清洗。
（2）检查电解池和玻璃弯头，如有污染要清洗。
（3）更换电解池内电解液。
（4）更换工作电极电解液。
（5）更换参比电极内外液。
（6）更换脱水管内硫酸。
（7）以上步骤完成后开氧气、氩气，进入TOX-100操作系统，选择TSX-CL的模式，进行操作参数的设定。
（常用参数：裂解管入口温度为800℃，出口温度为900℃，氩气流量为70ml/min，氧气流量为200ml/min）待仪器达到设定工作条件后，进行测试滴定。
用50µl注射器移取22µl、0.01mol/L的盐酸溶液注入电解池，以确定滴定终点电位，一般电位在300-315mv，增益在1.0-1.3为最佳，随后进行仪器连接，待基线稳定即可进行样品分析。
2.4 校正曲线的制作2.4.1进入TOX-100操作系统的方法编辑，选择Calibration模式，选择所需要的样品单位并按照标准样品含氯量由低浓度到高浓度进行编辑：0.5mg/L、1.0mg/L、3.0mg/L、5.0mg/L依次用100µl微量注射器吸取标样100µl，用自动进样器进样，样品经过高温裂解燃烧区，燃烧物经硫酸干燥后，进入库仑滴定池，在这里卤化产物被自动滴定到一个库仑滴定终点，产生如图（1）所示的典型图谱图（1）典型样品图谱2.4.2 待上述操作完成后得出表（1）标准样品进样数据。
表（1）：标准样品进样数据2.4.3以标准含氯量作为横坐标，实测氯含量作为纵坐标制作一根校正曲线。
如图（2）。
图（2）：标准浓度/响应值校正曲线氯含量/100µl(μg) 进样次数响应值（µg ）相对标准偏差0.05平均 0.0463.30 1 0.0462 0.0483 0.0450.1 平均 0.092 5.04 1 0.089 2 0.0893 0.9700.3 平均 0.270 2.05 1 0.267 2 0.2763 0.2660.5 平均 0.460 1.31 1 0.466 2 0.4613 0.4542.5 样品的分析2.5.1进入TOX-100操作系统的方法编辑，选择Sample 模式，设定样品分析，并确认最新标准曲线，然后用100µl 微量注射器吸取样品100µl，用自动进样器进样，自动出报告，得出表（2）样品氯含量数据。
表（2）: 样品氯含量数据 样品 进样次数 氯含量（mg/kg ） 平均值（mg/kg ）1 1 0.210.21 2 0.193 0.23 2 1 0.53 0.55 2 0.58 3 0.55 31 0.820.80 2 0.813 0.78三、结果与讨论3.1 从表（1）的数据可以看出标样回收率较好，可达到90% 3.2 重现性在不同时间重复测定同一样品，测定结果见表（3）表（3）：不同时间重复测定同一样品数据NO X 测定值（mg/kg ） X 平均值（mg/kg ）RSD/% 1 0.45 0.454.302 0.483 0.434 0.46 50.44由表（3）所见，方法的重现性良好3.3对照试验：分别用漕泾化工区第三方测试部门SGS （通标标准技术服务有限公司—上海分公司）进行测试的数据和TOX-100卤素仪来测定同一芳烃样品中的总氯化物，分析结果如下表（4）：3.4 由表（4）看出：漕泾化工区第三方测试部门SGS 进行测试的数据与TOX-100卤素仪测得的总氯化物数据基本吻合，故可以用TOX-100卤素仪测定芳烃化合物中微量氯化物（上述对照是质量纠纷时得到的SGS 数据）四、发现问题及解决在分析的过程中发现，该仪器如果按厂商提供的技术参数设置，标样的回收率无法满足我们分析精度的需要，数据见表（5）表（5）：厂商提供的技术参数氯的回收率氯含量/100µl (μg) 进样次数 测得值mg/kg 回收率% 相对标准偏差%平均值 0.33 65.33 6.431 0.31 62.000.05 2 0.35 70.00 3 0.32 64.00 平均值 0.68 68.333.121 0.70 70.000．1 2 0.69 69.003 0.66 66.00 平均值 1.98 66.11 1.791 1.95 65.000．3 2 1.98 66.00 3 2.02 67.33从以上数据可以看出数据的重复性较好，但回收率偏低。
1、问题可能产生的原因：根据上述数据，经过仔细的分析，认为可能是以下原因造成回收率偏低。
（1）、系统是否有漏点。
（2）、电解液可能污染。
（3）、电极的污染。
（4）、裂解管的影响。
（5）、电位的查找及增益是否在最佳范围。
（6）、进样速度及气体流量是否合理。
2、问题的查找与解决：（1）、系统是否有漏点仪器的系统是否有漏点，它会直接影响样品的反应是否完全，裂解的产物是否全部进入滴定池，在试验前先用试漏液对系统进行检漏，排除漏气的可能，再对裂解管出口端与电解池连接部检测，确保裂解的产物经干燥后，全部进入滴定池滴定。
（2）、电解液及电极的污染解决电解液被污染会直接影响测定结果的准确度，通过将仪器内的工作电极、参比电极、电解液重新配制，并将电极清洗干净，消除由此引起的误差；由于工作电极是银电极，使用时间长后会发生氧化反应，使银电极裸露部位发黑影响测定结果，因此必须使用专用的软毛刷和去污剂将氧化物除去，再用去离子水洗净，确保测定的灵敏度。
（3）、裂解管的影响a、裂解管使用时间长会引起积碳从而影响样品的反应是否完全，使重复性变差，因此必须保持裂解管清洁，如污染不重可适当提高氧分压进行反烧，如污染严重，必须拆洗或更换。
b、裂解管中石英棉应精确称量0.2克，然后小心将它安装在裂解管外管出口处，形成30mm的薄膜，不能过紧，以免引起燃烧的产物进入滴定池过慢影响测定结果，也不能太松，失去了加入石英棉的作用。
（4）、电位的查找及增益是否在最佳范围仪器的灵敏度对提高回收率很重要，要提高灵敏度，首先要做的是查找最佳的工作电位和增益，通过参照说明书推荐的参数（进样10-25µl）一点点增加盐酸的量，发现该仪器盐酸的进样量在20-23µl、工作电位300-315毫伏、增益在1.1-1.3时为最佳，仪器最稳定，回收率也有明显提高。
（5）、进样速度及气体流量是否合理a、进样速度的选择对微库仑仪器的影响很大，进样速度过快会造成样品裂解不完全，很容易造成积碳，速度过慢则会使反应时间延长，同样会引起测定结果偏高，经过试验得出了本仪器在8 µl/min的进样速度最佳，既不易产生积碳，又不会造成分析时间过长而引起拖尾峰。
b、氩气量和氧气量的影响对回收率也很重要，因为氩气量太小，样品响应延迟，小含量样品不易检出，氧气量太小，样品不能充分燃烧。
经过试验找出了最适合本仪器的氩气量与氧气量，氩气流量为70ml/min左右，氧气流量为200ml/min左右。
经过重新调试技术参数后，氯的回收率达到我们分析精度的要求并高于供应商提供的仪器回收率≥80%的性能要求，见表（6）数据。
表（6）：重新调试技术参数后的氯的回收率 氯含量/100µl(μg) 进样次数 测得值mg/kg 回收率% 相对标准偏差% 平均值0.44 88.67 3.591 0.44 88.00 0.052 0.46 92.003 0.43 86.00 平均值 0.89 89.33 2.381 0.91 91.00 0．12 0.87 87.003 0.90 90.00 平均值 2.74 91.22 1.651 2.69 89.67 0．32 2.74 91.33 32.7892.67五、结论：采用微库仑仪测定苯中的氯化物，在设定的操作常数条件下测定芳烃化合物中氯含量，完全可以满足原料质量控制的需要，该测定方法目前已应用于我厂漕泾20万吨/年苯酚丙酮装置进厂原料分析，该仪器的运用使我们节约了大量的人力资源，提高了原料分析的及时性和准确性。
六、致谢因本人业务水平有限，如果有什么错误的地方，请各位老师批评指正。
在书写本文时得到了宋兰英高级工程师的指导，在此表示衷心的感谢。
参考文献：（1） TOX-100 卤素仪制造商提供的TOX-100卤素仪操作手册（2） UOP 779 用微库仑计测定石油馏分中的氯化物（3） ASTM D 5194 液态芳香烃中痕量氯标准实验方法。
