6烃类裂解及裂解气分离(化学工艺学)

式中： r--反应物的消失速度，mol/L· s c--反应物浓度，mol/L； t--反应时间，s； k--反应速度常数，s-1。
积分上式：
设 C=C0（1-X），上式即转为：
阿累尼乌斯方程:
式中：A——反应的频率因子； E——反应的活化能，kJ/mol R——气体常数，kJ/kmol； T——反应温度，K

CH 2 CH 2 CH 2 CH3 CH 2 CH 2 C2 H 5 C2 H 5 CH 2 CH 2 H
（2）反应动力学
反应动力学方程式
烃类裂解时，一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力
学处理：
dc r kc （6－20） dt
不同烷烃脱氢和断链的难易的判断
从键能数值的大小来判断 。
从热力学来判断
P139：表6－1为正 构烷烃于1000K裂 解时一次反应的热 力学数据
◆键能――烃类裂解规律◆
(1) 同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比 脱氢容易。 (2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定 性顺序是： CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃 越长的烃分子越容易断链。 (3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去、 仲氢次之，伯氢又次之。 (4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易断裂。故有支 链的烃容易裂解或脱氢。
(2)环烷烃热裂解 脱氢和断链反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯、
芳烃。脱氢成芳烃的反应优于断键成烯烃的反
应。
脱氢反应
H2
断链反应
C4H6 C2H4 H2
(3)芳烃热裂解 热稳定性高，芳香环基本不裂解，但烷基芳香
烃可以断侧链及脱甲基，生成苯、甲苯、二甲
苯等。苯的一次反应是脱氢缩合为联苯，多环
乙烷裂解的自由基反应历程
链引发反应
CH 3 C 2 H 6 CH 4 C 2 H 5
2
k
1
CH 3 CH 3 2 CH 3 链增长反应（自由基夺氢反应、自由基分解反应）
C2 H 5 C 2 H 4 H
3
k
k
反应链
H C2 H 6 H 2 C 2 H 5
温度，乙烷的脱氢反应尤其如此。
(3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在分子两端断裂比在
分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得的较小分子是烷烃， 主要是甲烷；较大分子是烯烃。随着烷烃的碳链增长，C－C 键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐 增大。【在断链反应中，热力学上，低分子烷烃的C—C键在 分子两端断裂比中央断裂占优势，高分子烷烃相反】
裂解动力学方程可以用来计算原料在不同 工艺条件下过程中转化率的变化情况，不能确 定产物组成
6.2 原料性质指标及工艺参数
6.2.1 原料性质指标及工艺参数 6.2.1.1 族组成（简称PONA值） 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
我国常压轻柴油馏分族组成
烷烃高，芳烃低
6.2.1.2
氢含量
原料含氢量是指原料中氢质量的百分含量。
可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收
率。
用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的
乙烯潜在产率。氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最 高,芳烃则较低。乙烷的氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油为 14.5％～15.5％，轻柴油为13.5％～14.5％。
4
k
C2 H 5 C 2 H 4 H
3
k
H C2 H 6 H 2 C 2 H 5
4
k
链终止反应 H C2 H 5 C2 H 6
k5
H H H 2 C2 H 5 C2 H 5 C4 H 10

夺氢反应的夺氢位置优先顺序 叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢 自由基分解反应
6.2.1.3 芳烃指数
即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation
Index）,简称BMCI。 用以表征柴油等重质馏分油中烃组
分的结构特性。
48640 15.6 BMCI 473 d15 .8 .6 456 TV
TV——体积平均沸点，K。 d—— 相对密度。
正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则最大（苯
为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。
中东轻柴油的 BMCI 典型值为 25 左右，中国大庆轻柴油约为
20。
烃类化合物的芳香性愈强，则 BMCI 值愈大，不仅乙烯收率
低，结焦的倾向性愈大。
6.2.1.4
特性因数
是C－H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃
和氢，其通式为： CnH2n+2 CnH2n+H2
脱氢反应是可逆反应，在一定条件下达到动态平
衡。
断链反应
是C－C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷
烃和烯烃，其通式为：
Cm+nH2(m+n)+2
CmH2m
CnH2n+2
碳原子数(m＋n)越大．这类反应越易进行。
(4) 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢。
0 甲烷生成乙烯的反应 △G1000k 值是很大的正值(39.94K/mol)， 故在一般热裂解温度下不发生变化。
各族烃类的热裂解反应规律
烷烃――正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量越小则烯烃的总收率越
高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着原料烃分子 量增大，这种差别逐渐减小。

环烷烃――在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯，芳烃的收率较高，乙烯的收率较 低。
上不易裂解为烯烃，而倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。
芳烃――有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢；无侧链的芳烃基本 各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：
PONA值
PONA值即各族烃的质量百分含量用分析方法很 容易测得，可用来判断原料是否适宜作裂解原 料。 烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。
PONA不同的原料裂解产物的收率
原料愈轻，乙烯收率愈高，随着烃分子量的增
加，乙烯收率下降，而液态裂解产物增加。 一般情况下，含烷烃量（特别是正构烷烃）较 高的原料，乙烯收率也愈高； 支链烷烃比直连烷烃产生的丙烯较多而乙烯较 少； 含环烷烃多的原料产乙烯较少，但适合生产丁 二烯； 含芳烃原料对制取烯烃不利且易于结焦。
◆热力学――烃类裂解规律◆
某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用
下式来判断：
△G ＝－RTln Kp
0 T
n m 0 0 △G0 ＝ ν △ G － ν △ G T f,i,T f,i,T i i i＝1 生成物 i＝1 反应物
G º 越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应；
C4H6
2H2
m
大于1200K时，低分子烷、烯烃通过耗能较低
的生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合碳原子。
-H2 CH
CH
C2H4
-H2
Cn
6.1.2 裂解过程的热力学分析
裂解反应都是高温低压下进行，各气态烃可按
理想气体处理。 根据热力学原理，在标准态反应物系中，反应 进行的可能性和反应进行的难易程度可由反应 的标准自由焓变化（△G≤0）来判断。
异构烷烃 ＞ 正构烷烃 ＞ 环烷烃 (C6＞C5) ＞ 芳烃
6.1.3 裂解过程的动力学分析
(1)反应机理 烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分 子反应机理。 1900年M.Gomberg首次发现自由基的存在； 1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了低 级烷烃热裂解反应规律； 自由基：在高温作用下，烃分子中的C-C键和 C-H键发生均裂而形成两个非常活泼的反应基 团 自由基反应历程分为三阶段：链引发、链增长 和 链终止 。
附. 各种烃和焦的含氢量比较
高
低
相同碳原于数时，烷烃含氢量最高，环烷烃含氢量
次之，芳烃含氢量最低。 含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙烯 收率也高。
PONA值与含氢量以及裂解产物分布的关系可概
括为： 含氢量 乙烯收率 P＞N＞A P＞N＞A P＜N＜A P＜N＜A
液体产物收率 容易结焦倾向
热裂解工艺总流程
原 料
热裂解
反应部分
预 分 馏 （ 急 冷 ）
裂解气
芳烃
汽裂 油解
净 化 （ 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 ）
深 分 冷 离
压 缩 制 冷 系 统
分离部分
精 馏 分 离 系 统
三烯
6.1 烃类热裂解的理论基础
6.1.1 烃类裂解反应
目前，已知道烃类热裂解的化学反应有：
脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、 脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化 等一系列十分复杂的反应。
第6章 烃类裂解及裂解 气分离
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础
不用催化剂，将烃类加热到 750-900℃发生 热裂解 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、 柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷） 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
1.216(TB ) K 15.6 d15.6
G º 越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响