四谱

• • • •
=C-H
C-H
CC
C=C
C-C，C-N，C-O C=O N-O N-N C-F C=N C-H，N-H，O-H C-X
O-H O-H（氢键） S-H P-H N-H CN
3500
3000
2500
2000
1500
1000 500
基团吸收带数据
特 征 吸 收 带 （ 伸 缩 振 动 ） 指 纹 吸 收 带 活 泼 氢 含 不 氢 饱 化 和 学 氢 键 饱 和 氢 三 键 双 键 伸 缩 振 动 变 形 振 动
λmax 165nm λmax 217nm λmax 247nm
2.超共轭效应：烷基上的σ电子与共轭体系中π电子共轭， 使吸收峰向长波方向移动，吸收强度增加的现象，称为超 共轭效应。比共轭效应小的多。 CH2=CH-CH=CH2 λmax 217nm CH3-CH2=CH-CH=CH2 λmax 222nm 3.溶剂效应：由于溶剂的极性强弱不同引起的吸收峰移动， 吸收强度和形状发生变化的现象称为溶剂效应。
2.3.5芳香族化合物
1.苯及其衍生物 苯环的E1、E2、B带都是由π-π*跃迁引起的。 （a）烷基取代苯 σ-π超共轭使π-π*跃迁中能量差降低，E2与B带 红移，同时B带的精细结构降低。 （b）助色团取代苯：-OH、-NH2、-X n电子与苯环形成p-π共轭体系，B带与E2带均红 移，B带强度增加，精细结构消失。 （c）生色团取代苯 当苯环上的氢原子被-C=CH2、-CHO、-COOH 等基团取代时，由于延长了π-π*共轭体系，B带红移， 强度增加，另外产生新的K带，通常与E2带合并出现 在E2带与K 带之间。
【原因】两种类型的基态和激发态的极性不一致，对于nπ*跃迁来说，含有非键n电子，其基态极性比激发态的极性 大，因此能与溶剂之间形成氢键，能量下降幅度较大，而 激发态能量下降幅度较小，故跃迁能量增加，发生蓝移； 而在π - π*跃迁中情况刚好相反。
溶剂效应
【注意】正是由于溶剂的极性对紫外光谱有重要影响， 因此在记录物质的紫外吸收数据时，需要对溶剂做出标 注，如：λmaxETOH 利用溶剂效应，可以鉴别K带与R带跃迁。 【例】某化合物在己烷中的吸收带λmax=305nm，在 乙醇中λmax=307nm， 则该化合物应为不饱和碳氢化合物，具有K带。 另一化合物在己烷中的吸收带λmax=279nm， 在水中λmax=264nm， 则此化合物可能为酮等羰基化合物，具有R带。
α-取代的环己酮—— 立体异构对羰基的影响
【规律】α-取代的环己酮的两种可能构象，若取代基 为卤素、羟基、苯环等，它们在a键上还是在e键上将 对吸收光谱产生不同影响。
2-氯-4-叔丁基环己酮紫外光谱 【原因】卤素处在e键时它与羰基距离较近，由于两 个基团的反极化作用， n- π*跃迁能量稍增加，R带略 向蓝移。当卤素处于a键时，卤素的p轨道与羰基的π 轨道发生作用，降低了羰基的反键π*轨道能量，使R 带红移，同时吸收强度增加。
236
203 230
9400
7500 8600
287
254 280
2600
160 1450
答：1）苯酚中羟基n电子与苯环形成p-π共轭体系，B 带与E2带均向红移动，B带强度增加，精细结构消失； 2）苯酚转化为酚氧负离子时，增加了一对可以用来 共轭的电子对，使得B带与E2带均向红移动，强度增 加，若再加酸，吸收峰就会回到原处。
3）苯胺分子与苯相比，由于共轭效应，氨基的n电子 与苯环形成p-π共轭体系，电子向苯环转移，B带与E2 带均向红移动，强度增加； 4) 当苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子时，由于氨基 的n电子与质子结合，而不再与苯环的π共轭，使得这 种离子的吸收带位置和强度变的与苯相似。
2.多核芳香族化合物
苯、萘、蒽、并四苯的吸收光谱
二、红外
• 特征性高，具有“指纹性”，化合物结构测定 和鉴定的常用手段
• 与紫外光谱都属于（1） IR是依据样品在红外光区吸收谱带的位置、强 度、形状、个数来推测分子的空间构型，推测分子中 某种官能团的存在与否，推测官能团的临近基团，从 而确定化合物结构的方法。 （2）特征性高，具有“指纹性”，化合物结构测定和 鉴定的常用手段。 （3）不破坏样品，对任何存在状态的样品都适用。 （4）分析时间短。 （5）所需样品用量少，且可回收。
【问题】苯酚及苯胺在不同溶剂中的紫外光谱情况与苯比 较如下，请解释其原因。
E2 化合物 苯 苯酚 溶剂 己烷 水 λmax/nm 203 211 εmax 7400 6200 λmax/nm 254（精） 270 B εmax 250 1450
酚氧负离子
苯胺正离子 苯胺
NaOH水溶液
酸性水溶液 水
4.立体效应：指因空间位阻、构象、跨环共轭等因素导致吸 收峰发生移动，强度改变的现象，称为立体效应。 立体效应可分为三个主要方面：空间效应；邻位效应；跨 环效应。 空间效应：相邻发色团的平面性差，共轭程度降低，吸收 波长会向短波方向移动。
邻位效应
最终都归结到是否有利于共轭效应
跨环效应
5.pH值对紫外光谱的影响： pH值的改变可能引起共轭体系 的延长或缩短，从而引起吸收峰的位置改变，对一些不饱 和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的影响最大。
2.1.3 紫外吸收光谱的影响因素
1.共轭效应：当两个或两个以上的发色团被一个或几个单键 隔开形成共轭体系时，由于大π键的形成使各能级间能量差 减小，跃迁能量降低，从而使吸收峰的波长向长波方向移 动，吸收强度增强的效应，称为共轭效应。
CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
基团吸收带数据
谱带的强度
红外光谱谱带的强度与跃迁几率成正比。通常从基态到 第一激发态的跃迁几率最大，故最强（基频峰）。跃迁到其 他激发态的几率就较小，所以是弱峰（倍频）。而跃迁几率 又与分子的偶极矩有关，极性分子或基团的基频谱带都是强 峰，同核双原子分子没有红外光谱。
吸收峰个数
红外光谱吸收峰数目: 简正振动的数目 一个原子具有X、Y、Z三个自由度, 含N个原子的分子自由度为3N个。非线性 分子的振动自由度(简正振动的数目) = 分子自由度–(平动自由度+转动自由度) = 3N–6；线性分子只有两个转动自由度，故线性分子振动自由度 = 3N–5。 以HCl和CO为例，其简正振动数目为：3×2 – 5 = 1，各出现一个强吸收峰(亦
不饱和羰基化合物的分子轨道和电子跃迁
【原因】π体系的LUMO能级降低而HOMO能级升高，而n轨 道能量相对不变。 若增加共轭双键数目， π-π*跃迁能量不断降低，吸收波长会 迅速红移，强度增加；而n-π*跃迁变化较小，R带常被K带所 掩盖。
芳香族化合物
• E1、E2、B,精细结构 • 苯酚及苯胺与苯的比较 • 本质：pH不同，结构不同，共轭程度改变。
羰基中的超共轭效应
【问题】只有醛、酮类在270~300nm之间有特征弱吸 收峰，而羧酸、酯、酰胺的羰基n- π*跃迁吸收向低波 长移动。如： λmax lg εmax R-COOR ~205nm 1~2 R-CONR2 ~205nm ~2 试解释其原因。 答：由于在羧酸、酯、酰胺等化合物中，羰基与 杂原子上的未成对电子共轭，使π轨道能量降低，相 应的π*反键轨道能级升高，因而使n- π *跃迁能量增大， 谱带蓝移。 【综上】可以利用紫外光谱鉴别醛、酮，而且可以与 羧酸、酯、酰胺区分开来。
一、精细结构改变
(a)室温，气相；几乎没 有干扰，可以看到伴随振 动和转动两种能级跃迁产 生的精细结构。 (b)7K，异戊烷；
(c)室温，环己烷；由于 是非极性溶剂，干扰小， 可以看到伴随振动能级跃 迁的信息。
(d)室温, 水，吸收带很宽， 包含了多种跃迁信息，但 各信息没有分开。
1,2,4,5-四唑的紫外光谱（R带）
α，β-不饱和醛酮
• K带与R带均比相应孤立的双键红移
原因？
2.不饱和的羰基化合物 α，β-不饱和醛酮的C=C与 C=O处于共轭状态，其K带 与R带均比相应孤立的双键 和羰基要红移。 K带：λmax=220nm，强吸 收，εmax10000； R带：λmax=300nm，弱吸 收， εmax10~1000。
【原因】碱性溶液中，苯酚以酚氧负离子的形式存在，增 加了一对可以用来共轭的电子，结构使其吸收波长红移， 强度增加。苯胺在酸性溶液中质子与氨基的n电子结合，后 者不与苯环形成p- π共轭，吸收波长蓝移。
原因解释
各类有机物的紫外光谱图 经验、规律解释
【规律】所有醛、酮类在270~300nm之间有一个弱吸收峰， 强度都在20~50。 【问题】一般酮的羰基紫外吸收在270~280nm，而醛略向长 波一边，在280~300nm附近，例如，甲醛、一般醛到丙酮的 最大吸收波长分别在304nm，289nm和275nm，依次向短波 方向移动，请解释原因。 答：酮比醛多了一个烃基，由 于超共轭效应π轨道能级降低， 相应的π*反键轨道能级升高， 致使n- π*跃迁需要较高的能 量。（与超共轭效应对π - π* 跃迁影响刚好相反，类似于溶 剂效应。）
【例】
【问题】将 部分氢化得到两个化合物（A）和 （B），都具有相同的分子式C10H14，测定最大吸收 波长分别为：（A） 235 nm，（B） 275 nm，请写 出（A）和（B）的结构。
应用
• 共轭体系判断 • 构型构象判断
2.5.3共轭体系的判断
【问题】胆甾（zai）烯酮（I）的烯醇式乙 酸酯的结构可以是（II）或（III），经测 定其紫外光谱λmax = 238 nm (log ε = 4.2)，问哪个结构更合理？
一、精细结构改变
(a)室温，气相；几乎没 有干扰，可以看到伴随振 动和转动两种能级跃迁产 生的精细结构。 (b)7K，异戊烷；
(c)室温，环己烷；由于 是非极性溶剂，干扰小， 可以看到伴随振动能级跃 迁的信息。