固相微萃取-气相色谱法测定水中苯系物

固相微萃取-气相色谱法测定水中痕量苯系物王艳丽;李利荣;杨华【摘要】提出了固相微萃取样品-气相色谱法测定水中7种苯系物（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和异丙苯）的含量。

为使固相微萃取达到更高的效率，选择75μm的CAR／PDMS作为萃取头的涂层，萃取温度及时间为20℃和40min，在10mL试样溶液中加入氯化钠4g作为盐析剂。

用DB-FFAP毛细管色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测。

7种苯系物的质量浓度均在1．00-500μg·L^-1范围内与其峰面积呈线性关系，方法的检出限（3S／N）在0．12～0．19μg·L^-1之间。

方法用于4种环境水样分析，加标回收率在93．3％～104．2％之间。

%GC with sample pretreatment by solid phase micro-extraction （SPME） was applied to the determination of 7 benzene homologues, i. e. , benzene, methylbenzene, ethylbenzene, p-xylene, m-xylene, oxylene and cumin, in water samples. To attain a higher efficiency for SPME, the 75 μm CAR/PDMS coating was applied to the micro-extractor, and the extraction was carried out at 20 ℃ for 40 min, with addition of 4 g NaCl to 10 mL of sample solution as salting out agent. The analyte were separated on DB-FFAP capillary column and detected by hydrogen FID. Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 7 benzene homologues were kept in the same rangeof 1.00-500 μg · L^-1 , with detection limits （3S/N） in the range of 0. 12--0. 19μg · L^-1. The proposed method was applied to the analysis of 4 environmental water samples, giving values of recovery found by standard addition method in the range of 93.3%-104. 2%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2011(047)010【总页数】3页(P1195-1197)【关键词】固相微萃取;气相色谱法;苯系物【作者】王艳丽;李利荣;杨华【作者单位】天津市环境监测中心,天津300191;天津市环境监测中心,天津300191;天津市环境监测中心,天津300191【正文语种】中文【中图分类】O657.7苯系物被广泛应用于油漆、农药、有机化工等工业行业中，其中苯为致癌物，其他几种化合物对人体和动植物有不同程度的毒性［1］。

水质苯系物的测定气相色谱法Water quality-Determination of benzene and its analogies-Gaschromatographic methodGB 11890—891 主题内容与适用范围本标准适用于工业废水及地表水中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯8种苯系物的测定。

本方法选用3％有机皂土／101担体＋2.5％邻苯二甲酸二壬酯／101担体，混合重量比为35:65的串联色谱拄，能同时检出样品中上述8种苯系物。

采用液上气相色谱法，最低检出浓度为0.005mg／L。

测定范围为0.005～0.1mg／L；二硫化碳萃取的气相色谱法，最低检出浓度为0.05mg／L，测定范围为0.05～12mg／L。

2 试剂和材料2.1 载气和辅助气体2.1.1 载气：氮气，纯度99.9％，通过一个装有5A分子筛、活性炭、硅胶的净化管净化。

2.1.2 燃气：氢气，与氮气的净化方法相同。

2.1.3 助燃气：空气，与氮气的净化方法相同。

2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料2.2.1 苯系物：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯均采用色谱纯标准试剂。

2.2.2 无水硫酸钠(Na2SO4)，分析纯。

2.2.3 氯化钠(NaCl)，分析纯。

2.2.4 氮气，用活性炭加以净化的普氮(99.9％)。

2.2.5 蒸馏水。

2.2.6 二硫化碳(CS2)，分析纯。

在色谱上不应有苯系物各组分检出。

如若检出应做提纯处理。

2.2.7 苯系物贮备溶液：各取10.0?L苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯色谱纯标准试剂(2.2.1)，分别配成1000mL的水溶液作为贮备液。

可在冰箱中保存一周。

2.2.8 气相色谱用标准工作溶液：根据检测器的灵敏度及线性要求，取适量苯系物贮备溶液(2.2.7)用蒸馏水(2.2.5)配制几种浓度的苯系物混合标准溶液。

２０１１年１０月Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１１岩　矿　测　试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３０，Ｎｏ．５～收稿日期：２０１０－０６－０３；修订日期：２０１１－０６－２４基金项目：国土资源地质大调查项目（ ）作者简介：马新荣，工程师，从事分析化学专业工作。

Ｅ ｍａｉｌ：ｍａｘｉｎｒｏｎｇ＠ｃａｇｓ．ａｃ．ｃｎ。

文章编号：０２５４５３５７（２０１１）０５ 固相萃取－气相色谱法测定饮用水中的多氯联苯刘金巍，王　磊，安彩秀，肖　凡，查晓康，高希娟（河北省地矿中心实验室，河北保定　０７１０５１）摘要：研究了饮用水中８４种多氯联苯的气相色谱分析方法。

讨论了洗脱曲线、水样的ｐＨ值、甲醇加入量、含盐量、萃取流速等试验条件，并与经典的液－液萃取方法进行了比对。

确定了样品在ｐＨ值为３，以５ｍＬ／ｍｉｎ的流速经大体积样品采样器－Ｃ１８固相萃取柱富集，７ｍＬ丙酮和５ｍＬ乙腈洗脱，氮吹蒸发浓缩后正己烷定容至１．０ｍＬ，加入内标后使用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定，并在选定的色谱条件下以质谱选择离子方式进行验证。

８４种多氯联苯的方法检出限为１．２～１５．０ｎｇ／Ｌ，加标回收率为７４．８％～１２６．８％，相对标准偏差为１．１％～１４．８％。

由于采用了大体积样品采样器，可实现多个样品的同时萃取富集，方法快速、低污染，低成本，可用于批量水样品中多氯联苯的分析测定。

关键词：气相色谱法；多氯联苯；固相萃取；大体积样品采样器ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄＢｉｐｈｅｎｙｌｓｉｎＤｒｉｎｋｉｎｇＷａｔｅｒＳａｍｐｌｅｓｗｉｔｈＳｏｌｉｄＰｈａｓｅＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＬＩＵＪｉｎ ｗｅｉ，ＷＡＮＧＬｅｉ，ＡＮＣａｉ ｘｉｕ，ＸＩＡＯＦａｎ，ＺＨＡＸｉａｏ ｋａｎｇ，ＧＡＯＸｉ ｊｕａｎ（ＨｅｂｅｉＧｅｏｌｏｇｙａｎｄＭｉｎｅｒａｌＣｅｎｔｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ　０７１０５１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌｓ；ｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｌａｒｇｅｖｏｌｕｍｅｓａｍｐｌｅｒ—９３—Copyright ©博看网. All Rights Reserved.多氯联苯（ＰＣＢｓ）属于内分泌干扰物，可对动物和人类的神经系统、生殖系统和免疫系统造成很大的伤害，是《斯德哥尔摩公约》中禁止的１２种持久性有机污染物（ＰＯＰｓ）之一［１－３］。

Magnetic Dispersed Solid Phase Microextraction Couple with Gas Chromatography for Determining Trace Benzene,Toluene,Ethylbenzene andXylenes in Water SamplesLIU Feng1,2(1.Department of Food and Biology Engineering,Zhangzhou institute of technology,Zhangzhou,Fujian363000,China;2.Collaborative Innovation Center of Fine Chemicals of Fujian Province,Zhangzhou,Fujian363000,China) Abstract:A novel Fe3O4@SiO2@GO magnetic dispersed solid phase microextraction(MDSPME)adsorbent was prepared by sol-gel method,Adsorbent was applied to the determination of benzene,toluene,ethylbenzene and xylenes,styrene(BTEXS) in water samples.The effects of the parameters such as the amount of adsorbent,extraction time,speed,type of reagent and volume,the time of desorption on extraction efficiency were investigated experimentally.Experiments showed that the optimized extracting condition were60mg of adsorbent,revolution of200r/min,adsorption of1min,acetone as a desorbent solvent,desorbent in an amount of1mL.At last,the solution was analyzed by the gas chromatography with the solution of 1μl.Under the optimized conditions,linear relationship between values area and mass concentration of the seven benzene homologues were kept in the range of1-40μg/mL,with detection limits of0.3-0.5μg/L,The proposed method was applied to the analysis of3environmental water samples,giving values of recovery found by standard by standard addition method in the range of81.6-108.9%.In a word,it is a convenient and efficient method for the detection of the water samples with little sample volume,high concentration efficiency and high sensitivity.Key words:Magnetic dispersed solid phase microextraction;Benzene homologues;GC磁分散固相微萃取气相色谱法测定苯系物研究刘峰1,2(1.漳州职业技术学院食品工程学院,福建漳州363000;2.福建省精细化工应用技术协同创新中心,福建漳州363000冤摘要:本研究通过溶胶凝胶法制备了新型四氧化三铁@二氧化硅@氧化石墨烯(Fe3O4@SiO2@GO)核壳结构的磁分散固相微萃取(MDSPME)吸附剂,并将其应用于水样中痕量苯系物的测定.通过实验对吸附剂用量、吸附时间、转速、解析剂种类和体积、脱附时间等参数进行优化.筛选出最佳萃取条件为:称取60mg吸附剂于进样瓶中,加入20 mL五苯(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)混标溶液,在200r/min的转速下吸附1min,然后加入1mL丙酮解析1 min,最后移取1.00μL待测液进行分析.在优化萃取条件下,得出本实验具有1.0-40.0μg/mL的线性范围,R2≥0.9873,检出限为0.3-0.5μg/L,应用于水样检测中的加标回收率为81.6%-108.9%.综上所述,该方法具有萃取时间短、效率高,所需药品用量少和灵敏度高等优点.关键词:磁分散固相微萃取;苯系物;气相色谱中图分类号:X830.2文献标志码:A文章编号:2095-7122(2018)02-0051-07苯系物,也称为芳香族有机化合物(Monoaromatic Hydrocarbons),主要包括苯(benzene)、甲苯(toluene)、收稿日期:2018-04-10基金项目:福建省自然科学基金(2013J01062);漳州市自然科学基金(ZZ2016J30)作者简介:刘峰(1982-),男,福建省龙岩市人,讲师.乙苯(ethylbenzene)、二甲苯(o,m,p-xylenes)、苯酚(phenol)、苯乙烯(styrene)、硝基苯(nitrobenzene)等[1-3].由于苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯这5种苯系物为其中的代表性物质,也有人简称苯系物为BTEXS.苯系物在油脂、油漆、树脂、橡胶等方面具有广泛的应用[4-6].由于大部分苯系物具有挥发性,挥发到空气中也会造空气污染,且苯系物对人和动植物都有一定的危害,因此对苯系物的分析检测就显得尤为重要.由于水中苯系物的含量比较低,因此在测定之前,首先要对样品进行预处理.对苯系物进行预处理的方法比较多,比如固相萃取技术(SPE)[7]、分子印迹技术(MIT)[8]、分散液液微萃取技术(DLLME)[9]、纤维束固相微萃取(MMF-SPME)[10]、膜萃取技术(MME)[11-12]等,但这些技术都存在一些缺点,本实验制备了四氧化三铁@二氧化硅@氧化石墨烯(Fe3O4@SiO2@GO)层层核壳结构的吸附剂,采用了磁分散固相微萃取技术(Magnetic dispersed solid phase microextraction,MDSPME)实现对水样中痕量苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯(BTEXS)进行分析检测,考察了磁性吸附剂的用量、吸附时间、转速、解析剂的种类和体积、脱附时间等因素对吸附效率的影响,获得了最佳实验条件,并在最佳实验条件下建立出标准曲线,最后将本方法运用到实际水样的测定.结果表明,Fe3O4@SiO2@GO吸附剂对苯系物具有良好的吸附性,对待测物质的选择性高、且操作简便.2.1仪器和试剂安捷伦7890B气相色谱仪(FID检测器,美国安捷伦科技有限公司);HP-5毛细管色谱柱(30m×0.320 mm×0.25μm,美国安捷伦科技有限公司);Mili-Q超纯水系统(美国Milipore公司);恒温磁力搅拌器(上海勒顿实业有限公司).2mg/mL BTEXS混标溶液购自国药集团化学试剂科技有限公司,使用前配置成20μg·mL-1混标水溶液.色谱纯二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙腈购置Sigma公司;氧化石墨烯(GO)为实验室自制.其他试剂均为分析纯,实验用水为超纯水.2.2色谱参数载气:高纯N2(99.999%)流量1.0mL/min;空气(400mL/min),H2(30mL/min);进样口温度:300℃;检测器温度(FID):250℃;程序升温条件:40℃(1min)→5℃/min→60℃(0min)→3℃/min→70℃(1min);分流进样,分流比为20:1.2.3Fe3O4@SiO2@GO吸附剂的制备(1)Fe3O4@SiO2磁性粒子的制备准确称取4.5g Fe3O4粒子,分散到100mL异丙醇中,室温下不断搅拌,逐滴加入10mL正硅酸乙酯, 60mL25%的氨水,通入氮气,在氮气保护下反应4h,用磁铁分离出Fe3O4@SiO2磁性粒子,依次用水、甲醇淋洗至中性,80℃烘干备用.(2)Fe3O4@GO磁性粒子的制备准确称取0.05g GO,超声分散在100ml异丙醇中,再加入步骤(1)所得的Fe3O4@SiO2,继续超声分散,然后转至圆底烧瓶中,逐滴加入10mL正硅酸乙酯,60mL25%的氨水,通入氮气,在氮气保护下反应2018年闽南师范大学学报穴自然科学版雪4h,反应结束后,将所得产品先用甲醇淋洗数次,然后用去离子水淋洗至中性,80℃烘干备用.2.4MDSPME萃取实验移取20mL20μg·mL-1五苯水溶液于进样瓶中,放入转子,加入100mg磁性吸附剂,并将其放在磁力搅拌器上搅拌1min.后用1mL丙酮解析1min,用针筒吸取并用0.22μm的滤头过滤,取1μL至GC 进行分析.3.1苯系物的MDSPME萃取色谱图按照以上实验方法,分析苯系物,分析结果色谱图见图1.3.2萃取条件的优化为了得到Fe3O4@SiO2@GO吸附剂对BTEXS的最佳吸附条件,本研究对吸附剂用量、吸附时间、转速、解析剂种类、解析剂用量及解析时间进行了详细探讨.3.2.1吸附剂用量的选择一般情况下,当固体磁性吸附剂的用量增大时,对待测样品的吸附量也会增大,当待测物质在固液两相的浓度达到平衡时,吸附剂对待测物质的吸附效果达到最好,增大吸附剂用量反而降低了吸附剂的吸附效率,造成磁性吸附剂的浪费.本研究分别考察了当吸附剂的用量为20mg、40mg、60mg、100mg、140 mg时,固体吸附剂的吸附效果.实验表明,当吸附剂用量达到60mg时,吸附量最大,超过60mg时,吸附剂的吸附量有所下降.因此,本实验所选取的吸附剂用量为60mg.3.2.2吸附时间的选择吸附时间对吸附效率有一定的影响,当其他条件固定不变时,本研究分别考察了吸附时间为1min、4min、7min、10min、14min时,固体磁性吸附剂对苯系物的吸附效果.实验结果表明,当萃取时间为1 min时,萃取效果最好,当萃取时间增长时,萃取效果反而整体呈下降趋势,萃取时超过10min时萃取量图15μg·mL-1五苯标准水溶液的色谱图刘峰:磁分散固相微萃取气相色谱法测定苯系物研究第2期已基本达到平衡,因此,苯系物的最佳萃取时间为1min.3.2.3转速的选择搅拌速度是影响MDSPME吸附效率的重要因素,一般情况下,随着搅拌速度的增加,固体磁性吸附剂对待测样品的吸附量也会增加,当待测物质在固液两相的浓度相等时,达到最大吸附量.本研究考察了转速分别为:100r/min、200r/min、300r/min、400r/min时对BTEXS的吸附效果,结果可得,转速低于200r/ min时,随着转速的增大吸附剂吸附量也不断增大,但是当转速高于200r/min时,吸附量反而会降低直至吸附达到平衡,因此,本实验的最佳转速确定为200r/min.3.2.4解析剂种类的选择解析剂的种类对苯系物的解析效果也有一定的影响,本实验分别考察了乙腈,丙酮,甲醇,二氯甲烷对五苯物质解析效率.实验表明,乙腈和甲醇对苯系物的解析效果较差,二氯甲烷对甲苯、乙苯的解析效果较好,对其他苯系物的解析效果较差,丙酮对几种苯系物的解析效果相当,因此,本实验采用的解析剂为丙酮.3.2.5解析剂用量的选择解析剂体积不同对五苯物质的解析效果也不同,解析剂太少,易造成淋洗效果不完全,解析剂用量过多则会导致苯系物淋洗后的浓度降低,从而使峰面积减小.本研究考察了当解析剂用量为0.5mL、1mL、2mL、3mL时,解析剂用量对苯系物的解析效果.实验结果表明:在0.5-1mL之间随着解析剂体积的增大,解析效果逐渐增强,1-3mL之间,增大解析剂的体积,解析效果反而较低,因此,当解析剂为1mL时为最佳用量.3.2.6解析时间的选择其它条件不变时,本实验测定了解析时间分别为0.5min、1min、1.5min、2min时五苯物质的解析效率.脱附时间在0.5-1.0min之间时,五苯物质的峰面积有所增加,1min后基本保持不变,表明1min脱附已经完全,故选择1min为最佳萃取时间.3.3标准曲线的绘制准确配制浓度为5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、40μg/mL的的混合标液,按上述实验操作方法,固定上述最佳实验条件,每个样品平行测定3次,在上述最佳条件下,各取1.00μL进行GC进样分析.得出其线性回归方程、相关系数、检出限(以3倍S/N计)如表1所示.由实验结果可见,五苯物质回归方程的相关系数大于0.9870;检出限为0.3-0.5μg/mL.表明该方法具有较高的灵敏度和一定的重现性.分析物标准曲线回归方程Benzene y=0.7782x-0.404相关系数(r2)09951线性范围(μg/mL)1-40检出限(μg/mL)0.3Toluene y=0.9876x-0.63860.98731-400.5 Ethylbenzen y=1.1624x-0.61140.99051-400.5Xylene y=0.8192x-0.60040.99161-400.5Styrene y=0.8698x-0.35320.99361-400.5表1MDSPME测定水样中痕量苯系物的相关性能参数注:方程中x表示浓度,单位为μg/mL,y表示峰面积.2018年闽南师范大学学报穴自然科学版雪图2实验室自来水五苯物质测定进样色谱图a-加标量为5μg/mL 的实验室水样b-空白水样图3某品牌矿泉水样1五苯物质测定进样色谱图a-加标量为5μg/mL 的水样1;b-空白水样13.4实际水样的测定分析实测水样分别为:实验室自来水、某品牌矿泉水样1、某品牌矿泉水样2.取20mL 于进样瓶中,进行萃取.加标回收率的实验是分别加入一定体积的五苯储备液,振摇混合均匀,得加标量5.0μg/mL 的水溶液,后依据最佳优化条件进行萃取.进样后所得色谱图见图2、3和4,分析结果如表2所示.刘峰:磁分散固相微萃取气相色谱法测定苯系物研究第2期2018年闽南师范大学学报穴自然科学版雪通过对实验条件的优化,得出最佳萃取条件为:吸附剂用量60mg,在200r/min的转速下吸附1min,解析剂为1mL丙酮,解析时间为1.0min.实际水样分别为:实验室自来水、某品牌矿泉水样1、某品牌矿泉水样2,相对标准偏差RSD≤9%,回收率为81.6-108.9%.实验证明,本实验制备的磁分散固相吸附剂应用于水样当中五苯物质的测定,其灵敏度高,稳定性好,可应用于实际的分析检测当中.分析物Analytes实验室自来水测定值μg/mL5μg/mL某品牌矿泉水样1测定值μg/mL5μg/mL某品牌矿泉水样2测定值μg/mL15μg/mL回收率%RSD%回收率%RSD%回收率%RSD% Benzene ND108.9 2.7ND102.1 5.2ND91.8 4.3Toluene ND108.8 1.1ND95.9 3.7ND85.8 2.4Ethylbenzen ND105.7 3.4ND93.1 1.8ND81.64Xylene ND110.71ND91.0 3.7ND85.5 4.9Styrene ND90.09ND91.6 2.9ND87.14表2实际水样测定结果(n=6)注:ND-未检出.图4某品牌矿泉水样2五苯物质测定进样色谱图a-加标量为5μg/mL的水样2;b-空白水样2刘峰:磁分散固相微萃取气相色谱法测定苯系物研究第2期参考文献:[1]PRIKRYL P,KUBINEC R,JURD KOV H,et parison of Needle Concentrator with SPME for GC Determination of Ben-zene,Toluene,Etheylbenzene,and Xylenes in Aqueous Samples[J].Chromatographia,2006,64(1/2):65-70.[2]KUMAR A,TYAGI S K.Benzene and Toluene Profile in A mbient Air of Dethi as Determined by Active Samplig and GC Analysis[J].Journal of Scientific&Industrial Research,2006,65(3):253-257.[3]张秋梅,向正祥,王浩.建筑装饰涂料中苯系物污染的防控研究[J].四川建筑科学研究,2013,39(6):233-235.[4]ROMERO-TRIGUROS C,DOVAL MI NARROM,GONZ LEZ FERRAD S E.Influence of Environmental Humid-ity on Measurements of Benze in Ambient Air by Transportable GC-PID[J].Atmosphetic Measurement Techniques,2017,10(10): 4013-4022.[5]成东艳.室内空气中苯系物污染的危害及防治[J].环境保护与循环经济,2009,20(20):128.[6]吴宇峰,杨家凤,魏恩棋.顶空气相色谱法测定土壤中的苯系物[J].城市环境与城市生态,2001,14(6):40-42.[7]周敏,李玮,赵凯,等.蔬菜中农药残留的分散液相微萃取/气相色谱-质谱联用技术快速分析[J].分析测试学报,2010,9: 928-932.[8]F.A.Esteve-turrillas,S.Armenta,S.Garrigues,et al.Headspace-mass spectrometry determination of benzene,toluene and the mixture of ethylbenzene and xylene isomers insoil 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[9]M.Mei,X.J.Huang,K.R.Liao,D.X.Yuan.Sensitive monitoring of benzoylurea insecticides in water and juice samples treated with multiple monolithic fiber solid-phase microextraction and liquid chromatographic analysis[J].Anal.Chim.Acta, 2015,860:29-36.[10]曹小丽,杨晓倩,刘素华.高效液相色谱-荧光检测法测定植物油中15种多环芳烃[J].中国卫生检验杂志,2013(12): 2580-2582.[11]王浚曦.用SPME-GC-MS探索微生物对多环芳烃(PAHs)的降解效率[J].宁夏大学学报(自然版),2016,37(2):228-231.[12]李明杰,张红医,刘晓哲,等.分散液液微萃取萃取剂分散策略的新进展[J].分析化学,2015,43(8):1231-1240.[责任编辑:姜生有]。

气相色谱法测定水中苯、甲苯、二甲苯和硝基苯分析方法引言：针对一些化工厂、焦化厂的排污情况，其中大部分为污水，污水排放中以苯、甲苯、二甲苯和硝基苯等排放造成污染水体报告事件较多，根据这些苯类物质在水中的溶解情况，用气相色谱仪使用FID检测器，6201涂山梨醇色谱填充柱对苯和硝基苯能够进行分离定性和定量分析。

1.部分1. 1仪器与试剂仪器为气相色谱仪，配置FID检测器，手动进样，配置工作站，注射器：0.5uL 、1 uL、5 uL、10 uL。

标准物：苯（色谱纯）甲苯（色谱纯）二甲苯（色谱纯）硝基苯（色谱纯）水：蒸馏水1. 2原理：苯、甲苯、二甲苯和硝基苯混合物通过色谱柱的分离，用氢火焰离子化检测器（FID）检测，用外标法或内标法，使用曲线校正或单点校正进行定量分析。

1. 3内标物异丙醇（乙醇或甲醇）色谱纯，载体：经酸洗的6201载体（60-80目）。

1. 4仪器：气相色谱仪配氢火焰离子化（FID）检测器，敏感度ml×10-10g/s,色谱柱：柱长5-6m，内径3-4mm的不锈钢管，使用前充分清洗干净，干燥后备用。

1. 5固定相的配制：称取25-30 g山梨醇置于600ml烧杯中，加300ml甲醇溶解，将烧杯放在水浴中微热并轻微搅动，待山梨醇溶解后，加入70-75g载体继续加热同时轻微搅拌，待甲醇溶剂蒸发至干，然后移于50-60℃真空干燥箱中经4-6小时或70-80℃烘箱中经6小时干燥，取出装柱，色谱柱在接通载气条件下于130℃老化8-12小时。

1. 6色谱仪操作条件：柱温：100℃汽化室温度：150℃检测器温度：150℃氮气、空气、氢气根据实际情况调节，使出峰分离充分，检测器达到最高灵敏度要求。

2试验结果及讨论2. 1定性分析：把少量的苯、甲苯、二甲苯加入到水中，充分搅拌，苯、甲苯、二甲苯能够在已经活化好的色谱柱上很好的定性和定量，苯的保留时间为0.84min，甲苯为1.00 min，间二甲苯的保留时间为1.14min，当取0.02 uL的硝基苯注入25 ml水中，充分摇匀后，进样后发现，在5.66 min时又明显出现一个高峰，经折算：0.02 uL×1.2 g/cm3×25/1000=0.9mg/L,此样品经稀释10倍后，在5.66min时出峰的线性很好，然后改用新的注射器重新取0.02 uL的硝基苯注入0.09 mg/L的样品后，充分摇匀后，又改用新的注射器进样 4 uL，发现色谱峰又明显升高，这样用酸化6201担体涂山梨纯，在柱温100℃条件下，汽化室、检测器温度为150℃时，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯都能够达到很好的分离，下一步准备进行定量标定。

固相微萃取—气相色谱法测定水中痕量硝基苯类化合物黄毅;李国傲;杨志鹏;饶竹【摘要】建立了固相微萃取种类与气相色谱联用测定地下水中12种硝基苯类化合物的分析方法,对萃取头种类、萃取时间、萃取温度、进样口衬管种类等分析条件进行了优化.实验结果表明,该方法的检出限为0.001～0.050μg/L,线性范围0.005～500μg/L(相关系数大于0.997),加标回收率为72.1％～122.0％,相对标准偏差为3.65％～12.60％.应用该方法对地下水及地表水样品进行分析,结果表明该方法具有环保、灵敏、快速、简便等特点,适用于水中痕量硝基苯、硝基甲苯类化合物和硝基氯苯类化合物的测定.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2018(038)005【总页数】6页(P621-626)【关键词】固相微萃取(SPME);气相色谱;地下水;硝基苯类化合物【作者】黄毅;李国傲;杨志鹏;饶竹【作者单位】国家地质实验测试中心自然资源部生态地球化学重点实验室,北京100037;北京市环境保护科学研究院,北京 100037;国家地质实验测试中心自然资源部生态地球化学重点实验室,北京 100037;国家地质实验测试中心自然资源部生态地球化学重点实验室,北京 100037【正文语种】中文【中图分类】X502作为重要的化工原料，硝基苯类化合物被广泛应用于医药、农药、炸药、染料、造纸、纺织等领域。

该类化合物具有高毒性、难降解的特性，在环境中易累积，对水体和土壤造成污染［1-4］，长期接触还会对人体的造血、肝、肾及中枢神经系统造成损伤［5-8］。

早在1986年，硝基苯类化合物就被美国环保局定为优先控制污染物之一；从2002年至今，我国颁布的多项标准［9-11］中也对生活饮用水、地表水和地下水中硝基苯类化合物的含量做出了限定。

目前水中硝基苯类化合物的分析方法主要有气相色谱法［12-15］、毛细管气相色谱法［16-17］、高效液相色谱法［18-19］、气相色谱-质谱联用法［20］等。

2019年3月第3期总第147期海峡科学Straits ScienceMarch2019No.3,Total147th直接浸入式固相微萃取-三重四极杆气相色谱质谱法用于水中苯并(时花的痕量分析潘文(福州市环境监测中心站，福建福州350013)［摘要］建立了直接浸入式固相微萃取-三重四极杆气相色谱质谱法(Di-SPME-GC/MS/MS)测定水中痕量苯并(a)琵的方法。

采用85|im聚丙烯酸酯(Polyacrylate,PA)萃取头，于50°C.以250rpm振动萃取40min,在气相色谱进样口经280°C解析6min后，采用三重四极杆气相色谱质谱多反应监测模式(MRM)检测。

结果表明，苯并(a) 茏的方法检出限低至0.2ng/L,在0.5~20.0ng/L范围，该方法具有良好的线性，相关系数r=0.999L该方法不但操作简便、快捷，而且灵敏度高，同时，由于实验步骤简洁，与繁琐的传统方法相比，实验过程中带来的假阳性可能性大大减小。

该方法在水环境监测领域的痕量分析，特别是挥发性和半挥发性有机物，有极大的应用前景。

［关键词］三重四极杆气相色谱质谱法直接浸入式固相微萃取苯并(a)眈环境监测痕量分析［中图分类号］X832［文献标识码］A ［文章编号］1673-8683(2019)03-0033-04苯并(a)瓦是公认的强致癌物之一，一旦被人体摄入，易诱发消化道、皮肤疾病，甚至肿瘤，严重威胁人类生命，在空气中主要是由石油、煤炭、天然气燃烧所致，水中主要来源于管道涂层、蓄水槽污染以及工业“三废”⑴。

《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)对集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值做了规定，其中苯并(a)吒标准限值为2.8ng/L。

目前主要有三个现行标准分析方法用于水中苯并(a)梵分析监测，分别是:①《生活饮用水标准检验方法有机物指标》(GB/T5750.8—2006)中附录B,该方法采用固相萃取一气相色谱质谱联用法(GC/MS)［2］,水样为1L,洗脱液浓缩定容为0.5mL,浓缩倍数为2000,检出限为32ng/L,不满足标准限值要求；②《生活饮用水标准检验方法有机物指标》(GB/T5750.8-2006)中第9条，该方法采用液液萃取一高效液相色谱法⑵，水样为0.5L,萃取液浓缩定容为O.lmL,浓缩倍数5000,检出限1.4ng/L；③《水质多环芳怪的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》(HJ478-2009),该方法采用高效液相色谱法［3】，其中液液萃取和固相萃取浓缩倍数为4000时,检出限都是2.0ng/L»后两种标准分析方法虽然满足标准限值要求，但浓缩倍数大，增加了前处理的难度和工作量。

水质硝基苯类化合物的测定液液萃取/固相萃取-气相色谱法1. 适用范围本方法规定了水中15种硝基苯类化合物的液液萃取和固相萃取气相色谱测定方法。

15种硝基苯类化合物包括硝基苯、对-硝基甲苯、间-硝基甲苯、邻-硝基甲苯、对-硝基氯苯、间-硝基氯苯、邻-硝基氯苯、对-二硝基苯、间-二硝基苯、邻-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、3,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基甲苯。

本方法适用于地表水、地下水、工业废水、生活污水和海水中硝基苯类化合物的测定。

液液萃取法取样量为200ml，方法检出限为0.017μg/L~ 0.22μg/L；固相萃取法取样量为1.0L时，方法检出限为0.0032μg/L~0.048μg/L。

详见附录A。

2. 原理液液萃取：用一定量的甲苯萃取水中硝基苯类化合物，萃取液经脱水、净化后进行色谱分析。

固相萃取：使用固相萃取柱或萃取盘吸附富集水中硝基苯类化合物，用正己烷/丙酮洗脱，洗脱液经脱水、定容后进行色谱分析。

萃取液注入气相色谱仪中，用石英毛细管柱将目标化合物分离，用电子捕获检测器测定，保留时间定性，外标法定量。

3. 干扰及消除3.1 水样中可能共存的有机氯农药（六六六、DDT）、卤代烃、氯苯等有机化合物在电子捕获检测器上虽有响应，在该方法中因保留时间的不同，对方法无明显干扰。

3.2 水中可能共存其他含卤素或氮等在电子捕获检测器上有响应的有机物可能干扰测定，选择极性差别较大的两种毛细柱分别分离测定，则可在很大程度上减小定性误差。

3.3 对于背景干扰复杂的样品也可使用气相色谱质谱法进行定性测定。

4. 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，试验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

4.1 正己烷(C6H14)：色谱纯。

4.2 丙酮(C3H6O)：色谱纯。

4.3 甲醇(CH4O)：色谱纯。

4.4 甲苯(C7H8)：色谱纯。

4.5 无水硫酸钠（Na2SO4）：在450℃的烘箱中烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温，装入瓶中，于干燥器中保存。