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关于pH的基础知识和pH电极的使用和维护pH的概念氢离子浓度指数的数值俗称“pH值”。
表示溶液酸性或碱性程度的数值，即所含氢离子浓度的常用对数的负值。
如果某溶液所含氢离子的浓度为每升0.00001克，它的氢离子浓度指数就是5。
氢离子浓度指数一般在0-14之间，当它为7时溶液呈中性，小于7时呈酸性，值越小，酸性越强；大于7时呈碱性，值越大，碱性越强。
pH是1909年由丹麦生物化学家Soren Peter Lauritz Sorensen提出。
p来自德语Pot enz(means potency, power)，意思是浓度、力量，H（hydrogen ion）代表氢离子(H+)；有时候pH也被写为拉丁文形式的Pondus hydrogenii（Pondus=压强、压力，hydrogenii=氢）。
pH是溶液中氢离子活度的一种标度，也就是通常意义上溶液酸碱程度的衡量标准。
pH 值越趋向于0表示溶液酸性越强，反之，越趋向于14表示溶液碱性越强，在常温下，pH= 7的溶液为中性溶液。
水的电离和水的离子积常数水的电离为了便于理解和说明pH，首先阐述一下水的电离和水的离子积常数。
水的电离≒H3O+ + OH-，简写为H2O≒H+ + OH-，是一个吸热过程。
水的电离受温度影响，加酸加碱都能抑制水的电离。
水的电离是水分子与水分子之间的相互作用而引起的，因此极难发生。
实验测得，25℃时1L纯水中只有1×10^(-7)mol的水分子发生电离。
由水分子电离出的H+和OH-数目在任何情况下总相等。
25℃时，纯水中[H+]=[O H-]=1×10^(-7)mol/L.水是一种极弱的电解质，可以发生微弱的电离，其电离方程式为：H2O+H2O水的离子积常数[H+]·[OH-]=K(W)，其中K(W)称作水的离子积常数,简称水的离子积; [H+]和[OH-]是分别是指整个溶液中氢离子和氢氧根离子的总物质的量浓度.K(W)只随温度变化而变化,是温度常数.如25℃,[H+]=[OH-]=1×10^(-7)mol/L,K(W)=1×10^(-14);100℃时,[H+]=[OH-]=1×10^(-6)mol/L,K(W)=1×10^(-12).溶液的酸碱性和pH溶液酸性、中性或碱性的判断依据是：[H+]和[OH-]的浓度的相对大小．在任意温度时溶液[H+]>[OH-]时呈酸性，[H+]=[OH-]时呈中性，[H+]<[OH-]时呈碱性．但当溶液中[H +]、[OH-]较小时，直接用[H+]、[OH-]的大小关系表示溶液酸碱性强弱就显得很不方便．为了免于用氢离子浓度负冥指数进行计算的繁琐，丹麦生物化学家泽伦森（Soernsen）在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为"pH"。
~ 1 ~第三章 电位分析法p.147~1491、电位测定法的根据是什么?答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red根据能斯特方程式：E = E 0Ox/Red + TR/nF log (a Ox /a Red )对于纯金属，活度为1，故上式变为： 可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。
2、何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用。
答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。
例如测定溶液pH 时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH 成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。
参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。
例如，测定溶液pH 时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
3、试以pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成。
答：玻璃电极的基本结构是由特殊玻璃制成的薄膜球，球内贮以0.1mol/LHCl ，作为恒定pH 值的内参比溶液，并插入镀有AgCl 的Ag 丝，构成 Ag/AgCl 内参比电极。
内参比电极电位是恒定的，与被测溶液的pH 值无关。
在硅酸盐玻璃中，Si 一O 键在空间形成网状结构的骨架，各种金属离子则按照配位数的规律，与氧原子以离子键的方式结合，存在于网状空间结构的空隙之中。
当pH 玻璃电极经过水浸泡后形成硅胶层，网状结构中存在的金属离子就与水生成水化离子进入溶液，它们的位置就被来自溶液中的水合氢离子所替代，硅胶层中的H +也能与溶液中的H + 进行交换。
硅胶层与溶液的界面之间，由于离子交换而产生了电位差，在交换过程中硅胶层得到或失去H + 都会影响界面上的电位。
【PH计】PH计工作原理及保养问题 PH计维护和修理保养PH计是测量和反应溶液酸碱度的紧要工具，PH计的型号和产品多种多样，显示方式也有指针显示和数字显示两种可选，但是无论PH计的类型如何变化，它的工作原理都是相同的，其主体是一个精密的电位计。
PH计的结构1、一个参比电极；2、一个玻璃电极，其电位取决于四周溶液的pH；3、一个电流计，该电流计能在电阻极大的电路中测量出微小的电位差。
以下是分别说明各部件的紧要功能：1、参比电极的基本功能是维持一个恒定的电位，作为测量各种偏离电位的对比。
银—氧化银电极是目前pH中常用的参比电极。
2、玻璃电极的功能是建立一个对所测量溶液的氢离子活度发生变化作出反应的电位差。
把对pH敏感的电极和参比电极放在同一溶液中，就构成一个原电池，该电池的电位是玻璃电极和参比电极电位的代数和。
E电池=E参比+E玻璃，假如温度恒定，这个电池的电位随待测溶液的pH变化而变化，而测量pH计中的电池产生的电位是困难的，因其电动势特别小，且电路的阻抗又特别大1—100MΩ；因此，必需把信号放大，使其足以推动标准毫伏表或毫安表。
3、电流计的功能就是将原电池的电位放大若干倍，放大了的信号通过电表显示出，电表指针偏转的程度表示其推动的信号的强度，为了使用上的需要，pH电流表的表盘刻有相应的pH数值；而数字式pH计则直接以数字显出pH值。
pH计的保养1.pH计玻璃电极的贮存pH计短期内不用时，可充分浸泡在饱和KCl溶液中。
但若长期不用，应将其干放，切忌用洗涤液或其他吸水性试剂浸洗。
2.pH玻璃电极的清洗玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。
可用CCl4或皂液揩去污物，然后浸入蒸馏水一昼夜后连续使用。
污染严重时，可用5%HF溶液浸10～20分钟，立刻用水冲洗干净，然后，浸入0.1N HCl溶液一昼夜后连续使用。
3.玻璃电极老化的处理玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。
旧电极响应迟缓，膜电阻高，斜率低。
pH指示电极、参比电极、pH复合电极的概念、组成和分类一、pH指示电极对溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之而变化的电极称为pH指示电极或pH测量电极。
pH指示电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种，但最常用的是玻璃电极。
玻璃电极是有玻璃支杆，以及由特殊成份组成的对氢离子敏感的玻璃膜组成。
玻璃膜一般呈球泡状，球泡内充入内参比溶液，插入内参比电极（一般用银/氯化银电极），用电极帽封接引出电线，装上插口，就成为一支pH指示电极。
单独一支pH指示电极是无法进行测量的，它必须和参比电极一起才能测量。
二、参比电极对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。
参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种。
最常用的是甘汞电极和银/氯化银电极。
参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势，因此对参比电极的要求是电势稳定、重现，温度系数小，有电流通过时极化电势小。
三、pH复合电极将pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就称为pH复合电极。
外壳为塑料的就称为塑壳pH复合电极。
外壳为玻璃的就称为玻璃pH复合电极。
复合电极的最大优点是合二为一，使用方便。
pH复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。
⑴电极球泡：它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm 左右，电阻值<250兆欧（25℃）。
⑵玻璃支持管：是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。
⑶内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。
⑷内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。
⑸电极塑壳：电极塑壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，由PPS塑压成型。
关于pH的基础知识和pH电极的使用和维护pH的概念氢离子浓度指数的数值俗称“pH值”。
表示溶液酸性或碱性程度的数值，即所含氢离子浓度的常用对数的负值。
如果某溶液所含氢离子的浓度为每升0.00001克，它的氢离子浓度指数就是5。
氢离子浓度指数一般在0-14之间，当它为7时溶液呈中性，小于7时呈酸性，值越小，酸性越强；大于7时呈碱性，值越大，碱性越强。
pH是1909年由丹麦生物化学家Soren Peter Lauritz Sorensen提出。
p来自德语Pot enz(means potency, power)，意思是浓度、力量，H（hydrogen ion）代表氢离子(H+)；有时候pH也被写为拉丁文形式的Pondus hydrogenii（Pondus=压强、压力，hydrogenii=氢）。
pH是溶液中氢离子活度的一种标度，也就是通常意义上溶液酸碱程度的衡量标准。
pH 值越趋向于0表示溶液酸性越强，反之，越趋向于14表示溶液碱性越强，在常温下，pH= 7的溶液为中性溶液。
水的电离和水的离子积常数水的电离为了便于理解和说明pH，首先阐述一下水的电离和水的离子积常数。
水的电离≒H3O+ + OH-，简写为H2O≒H+ + OH-，是一个吸热过程。
水的电离受温度影响，加酸加碱都能抑制水的电离。
水的电离是水分子与水分子之间的相互作用而引起的，因此极难发生。
实验测得，25℃时1L纯水中只有1×10^(-7)mol的水分子发生电离。
由水分子电离出的H+和OH-数目在任何情况下总相等。
25℃时，纯水中[H+]=[O H-]=1×10^(-7)mol/L.水是一种极弱的电解质，可以发生微弱的电离，其电离方程式为：H2O+H2O水的离子积常数[H+]·[OH-]=K(W)，其中K(W)称作水的离子积常数,简称水的离子积; [H+]和[OH-]是分别是指整个溶液中氢离子和氢氧根离子的总物质的量浓度.K(W)只随温度变化而变化,是温度常数.如25℃,[H+]=[OH-]=1×10^(-7)mol/L,K(W)=1×10^(-14);100℃时,[H+]=[OH-]=1×10^(-6)mol/L,K(W)=1×10^(-12).溶液的酸碱性和pH溶液酸性、中性或碱性的判断依据是：[H+]和[OH-]的浓度的相对大小．在任意温度时溶液[H+]>[OH-]时呈酸性，[H+]=[OH-]时呈中性，[H+]<[OH-]时呈碱性．但当溶液中[H +]、[OH-]较小时，直接用[H+]、[OH-]的大小关系表示溶液酸碱性强弱就显得很不方便．为了免于用氢离子浓度负冥指数进行计算的繁琐，丹麦生物化学家泽伦森（Soernsen）在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为"pH"。
参比电极和指示电极1. 参比电极
(1) 甘汞电极
甘汞电极是金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液所组成的电极。
半电池的组成：Hg，Hg2Cl2(固)|KCl(αCl-)溶液
电极反应：Hg
2Cl
2
+2e
-
F 2Hg+2Cl
-
电极电位: ΦHg
2Cl
2/Hg
=Φ
θ -0.059lgα
Cl-
（2）银-氯化银电极
2．指示电极
（1）玻璃电极
（2）氟电极
使用前，将其在0.001mol/L NaF溶液中浸泡1~2h，再用去离子水清洗，直至它在去离子水中的电位为300mV左右。
3. 离子选择性电极的特性
(1) 能斯特响应与检测限
(2) 选择性系数K ij：表示电极选择性好坏的性能指标，离子选择性电极不仅对待测离子有响应，而且对共存的其他离子也能产生膜电位。
如玻璃电极测pH 值时，除了对H+有响应外，对Na+也能产生响应，称Na+为干扰离子。
K ij通常小于1，其意义为在实验条件下相同时，产生相同电位的待测离子活度a i与干扰离子活度a j的比值a i/a j。
利用K ij可计算在j离子共存下，测定i离子所带来的误差：。
第一章 电化学分析仪的使用电化学分析是利用被分析物质在电化学电池中的电化学特性而建立起来的分析方 法，是仪器分析的一个重要分支。
电化学分析法主要有电位分析法（potentiomet ery）、 库仑分析法（coulometry）、极谱分析法（polarographic analysis）、电导分析法 （conductometry）及电解分析法（eldctroanalysis）等。
电化学分析法的灵敏度、选择 性和准确度都很高，测定范围也广（如电位分析法及微库仑法用于测定微量组分的测 定；电解分析法、电位滴定法用于常量组分的分析）。
每一种电化学分析法都有相应的仪器，如电位分析仪、库仑分析仪、电导仪、酸 度计等。
电化学分析的仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单。
以测量化学电池两电极的电位差或电位差变化为基础的化学分析方法称为电位分 析法。
用作电位分析的仪器称为电位分析仪。
电位分析仪主要有电位差计、pH 计（酸 度计）、离子计（pX 计）、电位滴定仪（potentiometric titrator）等。
根据法拉第电解定律由电解某种物质所需的电量来确定该物质含量的方法称为库 仑分析法。
按电解方式以及电量测量方式的不同，库仑分析法分为控制电位库仑法、 恒电流库仑法及动态库仑法。
恒电流库仑分析法又称控制电流库仑分析法或库仑滴定 法。
动态库仑分析法又称微库仑分析法，它是一种新型的库仑分析法。
在测定过程中， 其电位和电流都是不恒定的，而是根据被测物质浓度变化，应用电子技术进行自动调 节，其准确度、灵敏度和自动化程度更高，更适合作微量分析。
用作微库仑分析的仪 器称为微库仑仪。
限于篇幅，本章只介绍酸度计、离子计、电位滴定仪和微库仑仪。
第一节 酸度计和离子计的使用测定溶液 pH 值的仪器是酸度计 （又称 pH 计）， 是根据 pH 的实用定义设计而成的。
测定溶液中待测离子的活（浓）度的仪器是离子计。
酸度计（pH 计）和离子计（pX 计） 由于都是测量具有高内阻化学电池两电极间的电动势， 因此其结构原理基本相同， 甚至往往同一台仪器具有多种功能，既可测量 pH 值、 pX 值，又可测量 mV 值。
酸度计的原理、使用方法及注意事项(一)酸度计原理用酸度计进行电位测量是测量pH最精密的方法。
pH计由三个部件构成：(1) 一个参比电极；(2) 一个玻璃电极，其电位取决于周围溶液的pH；(3) 一个电流计，该电流计能在电阻极大的电路中测量出微小的电位差。
由于采用最新的电极设计和固体电路技术，现在最好的pH可分辨出0.005pH单位。
参比电极的基本功能是维持一个恒定的电位，作为测量各种偏离电位的对照。
银-氧化银电极是目前pH中最常用的参比电极。
玻璃电极的功能是建立一个对所测量溶液的氢离子活度发生变化作出反应的电位差。
把对pH敏感的电极和参比电极放在同一溶液中，就组成一个原电池，该电池的电位是玻璃电极和参比电极电位的代数和。
E电池＝E参比 +E玻璃，如果温度恒定，这个电池的电位随待测溶液的pH变化而变化，而测量pH计中的电池产生的电位是困难的，因其电动势非常小，且电路的阻抗又非常大(1－100MΩ )；因此，必须把信号放大，使其足以推动标准毫伏表或毫安表。
电流计的功能就是将原电池的电位放大若干倍，放大了的信号通过电表显示出，电表指针偏转的程度表示其推动的信号的强度，为了使用上的需要，pH电流表的表盘刻有相应的pH数值；而数字式pH计则直接以数字显出pH值。
(二)酸度计调试实验室常用的pH计有老式的国产雷磁25型酸度计(最小分度0.1单位)和pHS-2型酸度计(最小分度0.02单位)，这类酸度计的pH值是以电表指针显示。
新式数字式pH计有国产的科立龙公司的KL系列，其设定温度和pH值都在屏幕上以数字的形式显示。
无论哪种pH计在使用前均需用标准缓冲液进行二重点校对。
首先阅读仪器使用说明书，接通电源，安装电极。
在小烧杯中加入pH值为7.0的标准缓冲液，将电极浸入，轻轻摇动烧杯，使电极所接触的溶液均匀。
按不同的pH计所附的说明书读取溶液的pH值，校对pH计，使其读数与标准缓冲液(pH7.0)的实际值相同并稳定；然后再将电极从溶液中取出并用蒸馏水充分淋洗，将小烧杯中换入pH4.01或0.01的标准缓冲液，把电极浸入，重复上述步骤使去电极上顶端的橡皮塞，从毛细管中流出少量的氯化钾溶液，使测定结果可靠。
