仪器分析2.3.1 参比电极与指示电极

仪器分析复习题（电化学）一、问答题1、单扫描极谱法和循环伏安法在原理上有何异同点？1、答：循环伏安法和单扫描极谱法都是利用产生的伏——安曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池，循环伏安法和单扫描极谱法一般都采用的是三电极系统。

循环伏安法以固体电极为工作电极，如玻碳电极，悬汞电极，汞膜电极等，单扫描极谱法以滴汞电极为工作电极，它们一般都以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。

单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒静止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个峰形伏——安曲线，获得一个数据，-7分辨率(△E≥30～50mV)和灵敏度(1某10mol/L)相对较高，分析时间短,峰电流ip=/kC；峰电位为φpc=φ1/2－1.11RT/nF。

循环伏安法在分析中施加的是三角波电压，它同时可以得到阳极波（或阳极支）和阴极波（或阴极支），它们的峰电位分别为：φpa=φ1/2＋1.11RT/nF和φpc=φ1/2－1.11RT/nF；峰电流为±ip=kC；循环伏安法更多的用于电极反应机理的研究和氧化还原波可逆性的判断。

它们的工作电都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。

2、产生浓差极化的条件是什么？2、答：当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位对其平衡值发生了偏差，这种现象称为极化现象。

当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上发生反应、沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散到电极表面附近，因而造成电极表面附近的金属离子浓度远低于整体浓度，电极电位又取决于电极表面附近的金属离子浓度，所以电解时的电极电位就不等于它的平衡电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。

3、什么是pA(pH)的实用定义3、答：在电位分析法中，离子选择性电极的定量基础是能斯特方程式，既：EISE=K±RT/nFlna；＋表示阳离子，－表示阴离子；常数项K包括内参比电极电位，膜内相间电位，不对称电位，测量时还有外参比电极电位，液接电位等，这些变量是无法准确测量的，因此，不能用测的得EISE去直接计算活度a值，而必须与标准溶液比较才能消除K的影响，得到准确的分析结果，为此，pH值通常定义为与试液(pH某)和标准溶液(pH)之间电动势差(△E)有关的函数关系如：pH某=pH＋(E某－E)F/RTln10；同样适用于其它离子选择性电极的测量，如：pA某=pA±Z(E某－E)F/RTln10；被称为pA(pH)的实用定义。

《仪器分析》期末考试试题及答案一、单项选择题（每小题1分，共15分）1．在一定柱长条件下, 某一组分色谱峰的宽窄主要取决于组分在色谱柱中的( )A: 保留值B: 扩散速度C: 分配系数D: 容量因子2. 衡量色谱柱选择性的指标是( )A: 理论塔板数B: 容量因子C: 相对保留值D: 分配系数3. 不同类型的有机化合物, 在极性吸附剂上的保留顺序是( )A: 饱和烃、烯烃、芳烃、醚B: 醚、烯烃、芳烃、饱和烃C: 烯烃、醚、饱和烃、芳烃D: 醚、芳烃、烯烃、饱和烃4．在正相色谱中，若适当增大流动相极性, 则：（）A:样品的k降低，t R降低B: 样品的k增加，t R增加C: 相邻组分的α增加D: 对α基本无影响5．在发射光谱中进行谱线检查时，通常采取与标准光谱比较的方法来确定谱线位置，通常作为标准的是（）A: 铁谱B: 铜谱C: 碳谱D: 氢谱6．不能采用原子发射光谱分析的物质是（）A: 碱金属和碱土金属B: 稀土金属C: 有机物和大部分的非金属元素D: 过渡金属7. 严重影响经典极谱分析检测下限的因素是（）A: 电解电流B: 扩散电流C: 极限电流D: 充电电流8. 氢化物原子化法和冷原子原子化法可分别测定（）A: 碱金属元素和稀土元素B: 碱金属和碱土金属元素C: Hg和As D: As和Hg9. 铜离子选择性电极测定含Cu2+、Cu(NH3)22+、Cu(NH3)42+的溶液，测得的活度为（）的活度。

A: Cu2+B: Cu(NH3)22+C: Cu(NH3)42+D: 三种离子之和10. 若在溶液中含有下列浓度的离子，以Pt为电极进行电解，首先在阴极上析出的是（）A: 2.000mol.L-1Cu2+ (E0=0.337V) B: 1.000×10-2mol.L-1Ag+ (E0=0.799V)C: 1.000mol.L-1Pb2+ (E0=-0.18V) D: 0.100mol.L-1Zn2+ (E0=-0.763V)11. 下列因素（）不是引起库仑滴定法误差的原因。

一章1、常用的仪器分析方法分为哪几类？它们的原理是什么？答：○1分为电化学分析法、光分析法、色谱分析法○2原理：电化学分析法：是利用待测组分在溶液中的电化学分析性质进行分析测定的一类仪器分析方法。

光分析法：是利用待测组分的光学性质进行分析测定的一类仪器分析方法。

色谱分析法：是利用物质中的各组分在互不相容的两相中吸附、分配、离子交换、排斥渗透等方面的分离分析测定的一类仪器分析方法。

一章2、仪器分析有哪些特点？答：优点：○1灵敏度高、○2炒作简单、○3自动化程度高、○4试样用量少、○5应用广泛缺点：价格昂贵、准确度不高一章3、仪器分析方法的发展趋势怎样？答：○1电化学分析方面在生物传感器和微电极应用具有广泛前景○2光学分析法方面光导纤维化学传感器探头在临床分析、环境监测○3色谱分析法对样品的连续分析研究活跃，毛细管区带电泳技术在生物分析及生命科学领域的应景。

○4计算机的应用使仪器分析具有智能性。

二章1、单独一个电极的电极电位能否直接测定，怎样才能测定？单独一个电极的电极电位不能直接测定，必须与另一支电位恒定的参比电极同插入测定试液中组成化学电池，通过测量电动势来间接测指示电极电位。

二章2、何谓指示电极和参比电极，各有什么作用？○1指示电极：电极电位随待测离子活度变化而变化的电极，能指示被测离子活度；○2参比电极：电位恒定的电极，测量电池电动势，计算电极电位的基准。

二章3、测量溶液PH的离子选择性电极是哪种类型？简述它的作用原理及应用情况。

○1作用原理：玻璃电极先经过水化的过程，水化时吸收水分，在膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，该层面上Na+点位几乎全被H+所替代。

当水化凝胶层与溶液接触时，由于凝胶层表面上的H+浓度与溶液中的H+浓度不相等，便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时，产生电位差，由于膜外侧溶液的H+浓度与膜内溶液的H+浓度不同，则内外膜相界电位也不相等，这样跨玻璃膜产生电位差，即膜电位（4膜=4外—4内）○2应用情况：最早的的离子选择性电极，是电位法测定PH的最常用的指示电极。

现代仪器分析习题解答20xx年春第12章电位分析及离子选择性电极分析法P2161．什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。

以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。

2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。

电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。

金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。

膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。

4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。

其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。

5. 25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+])解：∵E1=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH1）E2=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH2）∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1)∴E2=0.814+0.0592(-lg√Kc－4.00)=0.806（V）6．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 aH+=1.74×10-3 mol?L-1（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 aH+=5.75×10-8 mol?L-1（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 aH+=5.10×10-11 mol?L-1（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 aH+=7.60×10-14 mol?L-17．25℃时，电池：“镁离子电极｜Mg2+（a=1.8×10-3mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。

0;相对保留值：某组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比。

1死体积：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流动相的体积。

保留时间：从进样开始到色谱峰最大值出现时所需要的时间。

发色团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。

1;最大吸收波长：吸收峰所对应的波长称为最大吸收波长。

2;肩峰：在一个峰旁边产生的曲折，称为肩峰。

3、末端吸收：在指有机化合物分子中含有能产生∏～∏*或n～∏*跃迁的，能在紫外可见光范围内产生吸收的光团。

④助色团（带杂原子的饱和基团）：是含有非键电子对的杂原子饱和色团，当他们与生色团或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收增加，如－oH,－NH2等。

5 红移：指由于化合物的结构改变，如加入助色团，发生共轭作用以及改变溶剂等，使吸收峰向长波方向移动。

6蓝移：指当化合物的结构改变或受溶剂影响，使吸收峰向短波方向移动。

7 、增色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增强，称为增色效应。

8、减色效应：由于化合物的结构改变或其他原因，使吸收强度减弱，称减色效应。

9、程序升温：指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。

10 、振动驰豫：激发态分子可能将过剩的振动能量以热的形式传递给周围的分子而自身Sr的高振动能层失活到该电子能级的最低振动能层上。

11 、镜像规则：通常荧光发射光谱与它的吸收光谱成镜像对称系。

12 、内转换：相同多重态间的一种无辐射跃迁过程。

13 、外转换：激发分子通过与溶剂或溶质间的相互作用和能量转换而使荧光或磷光减弱甚至消失的过程。

14 、系间跨越：不同多重态间的一种无辐射跃迁过程，它涉及受电子自旋状态的改变。

15 、荧光发射：分子处于单重激发态的最低振动能层时，发射光子返回基态，这一过程称为荧光跃迁。

16 、磷光发射：当受激分子降至S1的最低振动能级后，如果经系间跨越至T1态，并经T1态的最低振动能级回S0态的各振动能级，此过程辐射的光称为磷光发射。

电位分析习题一、填空题1．一般测量电池电动势的电极有参比电极和指示电极两大类。

2.玻璃电极的主要部分是玻璃泡，它是由特殊成分的玻璃制成的薄膜。

在玻璃电极中装有PH值一定的缓冲溶液，其中插入一支 Ag-AgCl电极作为内参比电极。

3.玻璃电极的膜电位在一定温度时与试液的p H值呈直线关系。

4.玻璃电极初次使用时应在纯水中浸泡24 h以上，每次用毕应浸泡在水中或0.1mol.L-1，HCl溶液中。

5.甘汞电极是常用的参比电极。

它由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成。

在内玻璃管中，封接一根铂丝，将其插入纯汞中，下置一层甘汞和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液。

6.将银丝浸入一定浓度的硫化钠溶液中，浸泡一段时间，洗净，即可制成一支Ag-Ag2S 电极，该电极和甘汞电极相联时作为指示电极。

7.甘汞电极在使用时应经常注意电极玻璃管内是否充满KCl溶液，管内应无气泡，以防止断路。

8.离子选择性电极分单膜离子选择电极和复膜离子选择电极两大类。

固体膜电极属于单膜离子选择电极，气敏电极属于复膜离子选择电极。

9.用离子选择性电极测量离子浓度的方法通常用标准曲线法和标准加入法。

10.用电位滴定法进行氧化还原滴定时，通常使用铂电极作指示电极，进行EDTA配位滴饱和甘汞电极为参比电极。

1.玻璃电极中内参比电极的电位与被测溶液的氢离子浓度有关，所以能测出溶液的pH 值。

（×）2.玻璃电极可用于测量溶液的pH值，是基于玻璃膜两边的电位差。

（×）3.在pH＞9的溶液中，玻璃电极产生的“钠差”，能使测得的pH值较实际的pH值偏高。

（√）4.在一定温度下，当Cl活度一定时，甘汞电极的电极电位为一定值，与被测溶液的PH 值无关。

（√）5.使用甘汞电极时，为保证电极中的饱和氯化钾溶液不流失，不应取下电极上、下端的胶帽和胶塞。

（×）6.甘汞电极在使用时应注意勿使气泡进入盛饱和KCl的细管中，以免造成断路。

仪器分析习题及答案1. 原⼦发射光谱是由下列哪⼀种跃迁产⽣的?A. 辐射能使⽓态原⼦外层电⼦激发；B. 辐射能使⽓态原⼦内层电⼦激发；C．热能使⽓态原⼦外层电⼦激发；D．热能使⽓态原⼦内层电⼦激发。

3. 在下列⼏种常⽤的原⼦发射光谱激发光源中,分析灵敏度最⾼，稳定性能最好的是哪⼀种?A．直流电弧；B．电⽕花；C．交流电弧；D．⾼频电感耦合等离⼦体。

6. ⽤摄谱仪进⾏发射光谱定量和定性分析时,应选⽤的⼲板是:A. 都应选⽤反衬度⼤的⼲板；B. 都应选⽤惰延量⼤的⼲板；C. 定量分析⽤反衬度⼤的⼲板,定性分析⽤惰延量⼩的⼲板；D. 定量分析⽤反衬度⼩的⼲板,定性分析⽤惰延量⼤的⼲板。

7. 在AES分析中,谱线⾃吸(⾃蚀)的原因是:A．激发源的温度不够⾼；B．基体效应严重；C．激发源弧焰中⼼的温度⽐边缘⾼；D．试样中存在较⼤量的⼲扰组分。

8. ⽤内标法进⾏定量分析时,应选择波长相近的分析线对,其原因是:A. 使线对所处的⼲板反衬度基本⼀样,以减少误差；B. 使线对的⾃吸收效应基本⼀样,以减少误差；C. 使线对所处的激发性能基本⼀样,以减少误差；D. 主要是为了测量上更⽅便些。

10. ⽤标准加⼊法测定中Fe的的含量。

取分析线对为Fe302.60nm/Si302.00nm，测得以下数据：Fe的加⼊量(%) 0 0.001 0.002 0.003△S 0.23 0.42 0.51 0.63求试样中Fe%为： A. 0.001%； B. 0.002% ； C. 0.003% ； D. 0.004%1：(C)、3：(D)、6：(C)、7：(C)、8：(A)、10：（B）1. 下列哪种说法可以概述三种原⼦光谱（发射、吸收、荧光）的产⽣机理？A. 能量与⽓态原⼦内层电⼦的相互作⽤；B. 能量与⽓态原⼦外层电⼦的相互作⽤；C．辐射能使⽓态基态原⼦内层电⼦跃迁；D．辐射能使⽓态基态原⼦外层电⼦跃迁。

2. 在原⼦吸收光谱法的理论中，以谱线峰值吸收测量替代积分吸收测量的关键条件是什么？A．光源辐射的特征谱线与原⼦吸收谱线⽐较，中⼼频率⼀样，⽽半峰宽要⼩得多；B．光源辐射的特征谱线与原⼦吸收谱线⽐较，中⼼频率和半峰宽均为⼀样；C．光源辐射的特征谱线与原⼦吸收谱线⽐较，中⼼频率⼀样，⽽半峰宽要较⼤；D．光源辐射的特征谱线与原⼦吸收谱线⽐较，只要中⼼频率⼀样，半峰宽⼤⼩都没影响。

电位分析习题一、填空题1．一般测量电池电动势的电极有参比电极和指示电极两大类。

2.玻璃电极的主要部分是玻璃泡，它是由特殊成分的玻璃制成的薄膜。

在玻璃电极中装有PH值一定的缓冲溶液，其中插入一支 Ag-AgCl电极作为内参比电极。

3.玻璃电极的膜电位在一定温度时与试液的p H值呈直线关系。

4.玻璃电极初次使用时应在纯水中浸泡24 h以上，每次用毕应浸泡在水中或0.1mol.L-1，HCl溶液中。

5.甘汞电极是常用的参比电极。

它由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成。

在内玻璃管中，封接一根铂丝，将其插入纯汞中，下置一层甘汞和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液。

6.将银丝浸入一定浓度的硫化钠溶液中，浸泡一段时间，洗净，即可制成一支Ag-Ag2S 电极，该电极和甘汞电极相联时作为指示电极。

7.甘汞电极在使用时应经常注意电极玻璃管内是否充满KCl溶液，管内应无气泡，以防止断路。

8.离子选择性电极分单膜离子选择电极和复膜离子选择电极两大类。

固体膜电极属于单膜离子选择电极，气敏电极属于复膜离子选择电极。

9.用离子选择性电极测量离子浓度的方法通常用标准曲线法和标准加入法。

10.用电位滴定法进行氧化还原滴定时，通常使用铂电极作指示电极，进行EDTA配位滴定时，可用Hg/Hg-EDTA电极为指示电极。

一般多采用饱和甘汞电极为参比电极。

二、判断题1.玻璃电极中内参比电极的电位与被测溶液的氢离子浓度有关，所以能测出溶液的pH 值。

（×）2.玻璃电极可用于测量溶液的pH值，是基于玻璃膜两边的电位差。

（×）3.在pH＞9的溶液中，玻璃电极产生的“钠差”，能使测得的pH值较实际的pH值偏高。

（√）4.在一定温度下，当Cl活度一定时，甘汞电极的电极电位为一定值，与被测溶液的PH 值无关。

（√）5.使用甘汞电极时，为保证电极中的饱和氯化钾溶液不流失，不应取下电极上、下端的胶帽和胶塞。

（×）6.甘汞电极在使用时应注意勿使气泡进入盛饱和KCl的细管中，以免造成断路。

仪器分析要点1.简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。

组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。

2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中．6.试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响?A 称为涡流扩散项 ,B 为分子扩散项，C 为传质阻力项。

下面分别讨论各项的意义：(1) 涡流扩散项 A气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。

由于 A=2λdp ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。

(2) 分子扩散项 B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。

而 B=2rDgr 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散系数。

分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。