第十一章 荧光分析法△

1、分子处于受激态后，去活化过程有哪些方式？分子荧光是如何发生的？
处于激发态的分子是不稳定的，通常以辐射跃迁和无辐射跃迁等方式释放多余的能量而返回至基态。

无辐射跃迁（不是以光辐射的形式放出）：
振动弛豫：处于激发态各振动能级的分子通过与溶剂分子的碰撞而将部分振动能量传递给溶剂分子，其电子则返回到同一电子激发态的最低振动能级的过程。

只能在同一电子能级内进行。

内部能量转换：简称内转换。

是当两个电子激发态之间的能量相差较小以致其振动能级有重叠时，受激分子常由高电子能级以无辐射方式转移至低电子能级的过程。

外部能量转换：简称外转换。

是溶液中的激发态分子与溶剂分子或与其他溶质分子之间相互碰撞而失去能量，并以热能的形式释放能量的过程。

外转换常发生在第一激发单重态或激发三重态的最低振动能级向基态转换的过程中。

体系间跨越：处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程。

辐射跃迁：
分子荧光：无论分子最初处于哪一个激发单重态，通过内转换及振动弛豫，均可返回到第一激发单重态的最低振动能级，然后再以辐射形式发射光量子而返回至基态的任一振动能级上，这时发射的光量子称为荧光。

2、哪些物质容易发生电子由单线激发态到三线激发态的体系间跨越？
含有重原子如碘、溴等的分子时，体系间跨越最为常见，原因是在高原子序数的原子中，电子的自旋与轨道运动之间的相互作用较大，有利于电子自旋反转的发生。

另外，在溶液中存在氧分子等顺磁性物质也容易发生体系间跨越，从而使荧光减弱。

3、如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？
荧光：无论分子最初处于哪一个激发单重态，通过内转换及振动弛豫，均可返回到第一激发单重态的最低振动能级，然后再以辐射形式发射光量子而返回至基态的任一振动能级上，这时发射的光量子称为荧光。

荧光波长总比激发光波长长。

磷光：经过体系间跨越的分子再通过振动弛豫降至激发三重态的最低振动能级，分子在激发三重态的最低振动能级可以存活一段时间，然后返回至基态的各个振动能级而发出光辐射，这种光辐射称为磷光。

磷光的波长比荧光更长。

因为分子在激发三重态的寿命较长，所以磷光发射比荧光更迟。

瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时，不发生能量的交换，仅仅是光子运动方向发生改变，这种散射光叫做瑞利光，其波长与入射光波长相同。

拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量的交换，光子把部分能量转移给物质分子或从物质分子获得部分能量，而发射出比入射光稍长或稍短的光，这种散射光是拉曼光。

选择适当的激发波长可消除拉曼光的干扰。

（P224）
4、如何测定激发光谱与荧光光谱？
固定发射单色器在某一波长，通过激发单色器扫描，以不同波长的入射光激发荧光物质，记录荧光强度与激发波长的关系曲线，即激发光谱，其形体与吸收光谱极为相似。

使激发光的波长和强度保持不变，通过发射单色器扫描以检测各种波长下相应的荧光强度，记录荧光强度对发射波长的关系曲线，即荧光光谱。

5、何谓荧光效率？具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？
荧光效率，又称荧光量子产率，是指激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子数之比。

共轭程度越大，分子的刚性越强，荧光效率越大。

6、哪些因素会影响荧光波长和强度？
①本身的物质结构：共轭程度越大，荧光强度越大，荧光波长也长移。

分子的刚性越强，荧光效率越大，荧光波长产生越长。

②外部因素：
温度：随着温度升高，溶液中荧光物质的荧光效率和荧光强度将降低。

（因为温度升高时，分子运动速度加快，分子间碰撞几率增加，使无辐射跃迁增加，从而降低了荧光效率）溶剂：在极性溶剂中，π→π*跃迁的能量差小，从而使紫外吸收波长和荧光波长均长移，此外跃迁几率也增加，故强度也增加。

溶剂黏度低时，分子间碰撞机会增加，使无辐射跃迁增加，而荧光减弱。

酸度：当本身是弱酸或弱碱时，会有较大影响。

荧光熄灭剂：又称荧光猝灭，是指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子相互作用引起荧光强度降低的现象。

如卤素离子、重金属离子、氧分子以及硝基化合物、重氮化合物、羰基和羧基化合物均为常见的荧光熄灭剂。

散射光。

7、Al3+含量测定？磺胺类药物的仪器分析测定含量？
8、在用紫外-可见分光光度法进行定量分析时只需要用空白溶液校正零点，而荧光定量分析时除校正零点外，为什么还需用标准溶液校正仪器刻度？
课本228页。