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一种氧化钼石墨烯复合超级电容器阳极材料的制备摘要在较温和体系下通过简单步骤制作一种氧化钼石墨烯复合超级电容器阳极材料绪论随着人类社会对能源需求的不断提高，现有的电池储能行业面临着新一轮的变革，以美国特斯拉公司为代表的科技公司选择在现有基础上通过优化电池控制模组来提高电能利用效率，但也有更多的人选择制造新的可规模应用的电池，其中最受青睐的便是超级电容器和新型锂电池。
超级电容器是介于传统电容器与二次电池之间的新型储能器件，是一种基于电极／溶液界面电化学过程的储能元件，既具有静电电容一样非常高的放电效率，又有可以与电池相比拟的电荷存储能力。
碳材料（如碳纳米管，石墨烯，活性炭等）通常由于其高比表面积、优良导电性、大功率密度、高电子传输速率等特性而被用作超级电容器的阳极材料。
其中石墨烯作为一种优秀的二维导电材料，加入锂离子电池正极材料（磷酸铁锂等）中，即可以提高电极材料的导电性，又可以包裹正极纳米颗粒，是对现有“炭黑+碳纳米管”导电剂的升级换代。
与传统的多孔碳材料相比，石墨烯：（1）具有非常高的电导率（104~106S/m）（2）非常大的比表面积（~2675m2/g）（3）杨氏模量（~1TPa）（4）断裂强度（~130GPa）加入石墨烯导电剂的锂电池，其倍率性能、一致性和寿命都有不同程度的提高。
然而，碳材料较低的比电容(<300 F*g－¹)严重限制了超级电容器的能量密度，这意味着它们无法满足高能量和高功率密度的超级电容器的需求，石墨烯层间易堆积，降低了比表面积，同时也阻碍了电解液进入电极表面。
其他金属氧化物组成的阳极，如：V 2 O 5 , MoO 3-x , Fe 2 O 3 等则显示出了比碳材料高得多的比电容。
在这些材料之中，二氧化钼MoO2展现出了适用于负电位、非毒性、低成本、高丰度、多变量化学价和金属类电子导电率的工作窗口，使其比其他非导电金属氧化物更能吸引超级电容器的负极材料。
第49卷第2期2020年4月Vol.49，No.2Apr.，2020上海师范大学学报（自然科学版）Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备及其电化学应用杜勇，项欢欢，代瑞红，畅康，曹晓卫*（上海师范大学化学与材料科学学院，上海200234）摘要：利用金纳米粒子（Au NPs）和电化学还原氧化石墨烯（ERGO）制备了以玻碳电极（GCE）为基底电极的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE.采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、拉曼光谱、循环伏安（CV）法、计时电流法等方法对复合材料修饰电极进行了系统表征与分析.将所制备的复合材料修饰电极应用于葡萄糖的电化学分析研究.研究数据表明：所制备的Au NPs-ERGO/GCE电极对葡萄糖具有良好的电催化性能，有较宽的检测范围和较好的灵敏度，同时，对抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）和氯离子（Cl-）等共存的干扰物均有良好的抗干扰性能.关键词：金纳米粒子（Au NPs）；电化学还原氧化石墨烯（ERGO）；葡萄糖；复合材料修饰电极；电化学分析中图分类号：O657.15；O69文献标志码：A文章编号：1000-5137（2020）02-0175-09Electrochemical fabrication and application of nanocomposite modified electrode with gold nanoparticles and electrochemicallyreduced graphene oxideDU Yong，XIANG Huanhuan，DAI Ruihong，CHANG Kang，CAO Xiaowei*（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China）Abstract：Au nanoparticles（Au NPs）and electrochemically reduced of graphene oxide（ERGO）were used to prepare a composite modified electrode（Au NPs-ERGO/GCE）with a glassy carbon electrode（GCE）as the base electrode，which was applied to the electrochemical analysis of glucose.Field-emission scanning electron microscope（FESEM），Raman spectroscopy，cyclic voltammetry（CV），and chronoamperometry were used to systematically characterize and analyze the composite modified DOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2020.02.007收稿日期：2020-03-08基金项目：国家自然科学基金（20775049）；上海师范大学科研基金（KF201822，SK201521）作者简介：杜勇（1992—），男，硕士研究生，主要从事电化学分析方面的研究.E-mail：*****************通信作者：曹晓卫（1968—），男，副教授，主要从事光谱与电化学分析与应用方面的研究.E-mail：**************.cn 引用格式：杜勇，项欢欢，代瑞红，等.金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备及其电化学应用［J］.上海师范大学学报（自然科学版），2020，49（2）：175-183.Citation format：DU Y，XIANG H H，DAI R H，et al.Electrochemical fabrication and application of nanocomposite modified electrode with gold nanoparticles and electrochemically reduced graphene oxide［J］.Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2020，49（2）：175-183.176上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）2020年electrode.The as-prepared composite modified electrode was applied to the electrochemical analysis of glucose.The results show that the prepared Au NPs-ERGO/GCE electrode has good electrocatalytic performance for glucose with a wide detection range，as well as good sensitivity.Also，it has good anti-interference performance against the interferences such as ascorbic acid（AA），uric acid（UA）and chloride ion（Cl-）.Key words：gold nanoparticles（Au NPs）；electrochemically reduced graphene oxide（ERGO）；glucose；nanocomposite modified electrode；electrochemical analysis0引言随着人们生活质量的不断提高，糖尿病已然成为一种全球性的公共慢性疾病.糖尿病有1型和2型糖尿病两类［1］.最常见的糖尿病主要是受环境影响的2型糖尿病，它引起的胰岛素缺乏导致了糖代谢紊乱，具体表现为高血糖［2］.这种常见的慢性疾病，至今都无法被完全治愈，而且糖尿病患者的并发症很多，包括心脏病、肾衰竭和失明等.目前只能对其进行预防和控制.所以经常性地对血糖浓度进行监测对于疾病的确认和治疗尤为重要.因此，研制具有灵敏度高、选择性好、稳定可靠的葡萄糖传感器一直是人们关注的热点.葡萄糖传感器除了能够对血糖进行测定外，在食品、环境与能源等领域都有重要的应用价值［3］.葡萄糖的检测方法主要有色谱法、光谱法和电化学法三类.与前两种方法相比，电化学方法检测葡萄糖具有制作成本低、检测快速、便于携带、稳定性好和灵敏度高等优点.在1967年，UPDIKE等［4］发明了一种基于葡萄糖氧化酶（GOD）修饰电极的葡萄糖传感器，之后被广泛地研究和改进.目前商业化的葡萄糖检测仍以生物酶修饰电极作为主要方法，葡萄糖浓度由葡萄糖内酯产生的H2和O2的量来测定［5］.虽然GOD传感器具有优良的选择性和环境友好性，但也存在诸多缺点，例如其难以被固定，且对温度和pH值等操作条件要求较高，以及不稳定易失去活性、制备成本高和难以储存等［6-7］.因此，研制无酶葡萄糖传感器十分必要.贵金属纳米粒子，如铂（Pt）、金（Au）等，作为电化学催化剂应用于葡萄糖氧化的研究已经有了许多的报道［8］.但若采用单纯的铂纳米粒子修饰电极用于葡萄糖电催化氧化反应，反应过程中产生的中间产物或者溶液中存在的氯离子（Cl-）易于吸附在Pt活性位点表面，使其极易失去催化活性.此外，实际样品中存在的抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）等共存物质亦会干扰此类电极对葡萄糖的检测.多项研究表明，电极表面反应在很大程度上依赖于金属纳米颗粒的晶面取向［9］.这是因为对不同取向的晶面能够为反应物和中间产物提供不同的吸附位点.具有不同晶面特征的金纳米粒子（Au NPs）对葡萄糖的电催化性能有不同的影响.例如在葡萄糖的电化学氧化反应中，Au（111）晶面和Au（100）晶面产生的氧化电流高于Au（110）晶面产生的氧化电流.而Au（110）上葡萄糖氧化的起始电位远低于Au（111）和Au（100）的起始电位［9］.由此，可以借助具有特定晶面取向的Au NPs的可控合成来避免其他分子对葡萄糖氧化信号的干扰［10］.大多数的Au NPs的电化学沉积多使用恒电位法［11］.氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一类重要的衍生物.在GO的制备过程中通过含氧官能团的引入使其结构的共轭程度降低、导电性变差.但是，另一方面含氧基团的引入提高了其在水中的稳定性和分散性，易于修饰电极的制备.修饰电极表面的GO经过还原后能够在一定程度上恢复其共轭结构，其导电性能也能够得到相应的改善.在金属纳米粒子与石墨烯复合材料修饰电极的制备过程中，还原氧化石墨烯（RGO）能为金属纳米颗粒的沉积提供较大的表面积和还原沉积的活性位点.相比于单组分材料，复合材料不仅能够一定程度上保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联使其获得单一组成材料所不能达到的综合性能或协同效应.本文作者采用了循环伏安（CV）法在电化学还原氧化石墨烯（ERGO）表面沉积Au NPs，以玻碳电极（GCE）为基底电极，制备了含有3种不同晶面取向的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，并对其形貌、结构、晶面特征，及其电化学行为进行了表征与分析，且将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究.1实验部分1.1主要仪器CHI750B型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；常规三电极体系：GCE为工作电极，铂丝为对电第2期杜勇，项欢欢，代瑞红，等：金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备……极，饱和甘汞电极（SCE ）为参比电极；S -4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM ），Hitachi ；共聚焦显微拉曼光谱仪（SuperLabRam II ，Dilor ，France ），激发光源波长632.8nm.1.2主要试剂GO ，2mg ·mL -1，直径为500nm~5μm ，厚度为0.8~1.2nm ，购自于南京先丰纳米材料科技有限公司；氯金酸、葡萄糖、磷酸氢二钠（Na 2HPO 4）、磷酸二氢钾（KH 2PO 4）、抗坏血酸（AA ）均购于上海润捷化学试剂有限公司；尿酸（UA ）、多巴胺（DA ）均购于Aldrich-Sigma 公司.所用试剂均为分析纯.去离子水（电阻率值为18.25MΩ·cm ）.1.3修饰电极的制备与表征修饰电极的制备过程如图1所示.将GCE 依次用粒径为1.00，0.30和0.05μm 的α-Al 2O 3粉体打磨至镜面状，然后依次用去离子水（DDW ）和乙醇超声清洗.超声清洗后的电极用高纯度氮气（N 2）吹至干燥.在铁氰化钾溶液中进行CV 法测试，直到氧化还原峰电位差小于0.1V.将5μL 质量浓度为2mg ·mL －1的GO 溶液滴涂到处理好的GCE 上，在室温条件下干燥晾干，制得GO 修饰的GO/GCE 修饰电极.两步法沉积Au NPs ：将GO/GCE 置于0.1mol ·L －1的磷酸缓冲盐溶液（PBS ，pH=7）中，在电位范围为-1.2~0.6V 的条件下采用CV 法还原40圈，室温晾干后在0.1mmol ·L －1HAuCl 4和0.１mol ·L -1PBS 混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2~0.6V 的条件下，采用CV 法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs ：在0.1mmol ·L -1HAuCl 4和0.1mol ·L -1PBS 混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2~0.6V 的条件下，将GO/GCE 采用CV 法还原60圈.将GO/GCE 置于0.1mol ·L -1PBS 溶液中（pH=7）CV 法还原40圈，曲线如图2（a ）所示，观察到一个阳极峰（I ）和2个阴极峰（II 和III ），与文献描述相一致［12］.随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO 在持续还原，阴极还原峰III 归因于GO 不可逆的电化学还原［13］，而阳极氧化峰I 和阴极还原峰II 归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV 法还原［14］.图2（b ）为ERGO/GCE 在0.1mmol ·L -1HAuCl 4+0.1mol ·L -1PBS 混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV 曲线.可以看出，相比于图2（a ），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs 沉积到了ERGO 表面.图2（c ）为GO/GCE 在0.1mmol ·L -1HAuCl 4+0.1mol ·L -1PBS 混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV 曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a ）而小于图2（b ）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM 的表征数据给出分析和说明.图1电极的制备过程图2修饰电极的CV 曲线.（a ）GO/GCE 在0.1mol ·L -1的PBS 溶液中（pH=7），40圈；（b ）ERGO/GCE 在0.1mmol ·L -1HAuCl 4+0.1mol ·L -1PBS 混合溶液中（pH=7），60圈；（c ）GO/GCE 在0.1mmol ·L -1HAuCl 4+0.1mol ·L -1PBS 混合溶液中（pH=7），60圈（电位范围：-1.2~0.6V ，扫速：50mV ·s -1）1772020年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）2结果与讨论2.1修饰电极形貌和结构特征2.1.1FESEM 的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM 表征，如图3所示.图3（a ）为ERGO/GCE 的FESEM 图，修饰在电极表面的ERGO 片像一层薄纱，呈现ERGO 特有的褶皱特征.这是因为GO 结构中连接含氧基团的碳原子是sp 3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp 2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象［15］.表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs 的沉积提供了活性位点［16］.图3（b ）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERGO/GCE 修饰电极的FESEM 图.图3（c ）和图3（d ）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM 图，即先将修饰在GCE 电极表面的GO 通过CV 法电化学还原40圈制备ERGO ，然后采用CV 法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，对所制备的Au NPs-ERGO/GCE 修饰电极进行形貌表征.依据FESEM 图对这些电极表面沉积的纳米粒子的平均尺寸及粒子密度进行了统计分析.图3（b ）所对应的电极在其制备过程中没有将GO 预先还原而直接沉积Au NPs ，其平均粒径约为26.3nm ，粒子密度为473μm -2；图3（c ）采用两步法制备电极，预先将GO 还原为ERGO ，再利用CV 法沉积Au NPs 60圈，其平均粒径约32.5nm ，粒子密度为586μm -2.可见，相比于在GO 上直接沉积Au NPs ，经电化学还原的GO 表面更有利于Au NPs 的沉积.这是因为GO 表面大量含氧基团的存在使得sp 3杂化态的碳原子增多，图3修饰电极的FESEM 图.（a ）ERGO/GCE 电极；（b ）一步法制备的Au NPs-ERGO/GCE 电极（Au NPs 沉积60圈）；（c ）两步法制备的Au NPs-ERGO/GCE 电极（Au NPs 沉积60圈）；（d ）两步法制备的Au NPs-ERGO/GCE 电极（Au NPs 沉积70圈）（插图为金纳米粒子的粒径统计图，Mean 表示平均粒径，σdia 表示标准偏差，RSD 表示相对标准偏差，Density 表示粒子密度）178第2期杜勇，项欢欢，代瑞红，等：金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备……导致存在共轭效应的共轭结构范围减小，材料表面的共轭程度降低，这将会降低修饰电极的导电性能而不利于溶液中AuCl 4−在其表面还原沉积形成Au NPs.GO 经电化学还原后其芳香性增强，材料的共轭性能得以部分恢复，sp 2杂化态的碳原子含量增多，修饰电极的导电性能增强，这有益于AuCl 4−在其表面的还原沉积.所以同样的沉积圈数，用两步法沉积的Au NPs 拥有相对更大的粒径和更大的粒子密度.但当两步法沉积圈数为70时，如图3（d ）所示，Au NPs 出现了明显的团聚现象，粒子密度（416μm -2）和表面积都会减小.所以选择两步法60圈作为Au NPs 的沉积条件.2.1.2表面结构的拉曼光谱表征为了进一步了解修饰电极ERGO/GCE 表面碳材料的结构特征，利用拉曼光谱技术对其进行了表征.如图4（a ）所示，在拉曼光谱中1330cm -1和1598cm -1处的谱峰为GO 的典型特征振动峰，分别称为D 峰和G 峰.D 峰的强度通常可用来衡量材料结构的无序度，G 峰则是由sp 2杂化态碳原子间的伸缩振动引起的.利用D 峰和G 峰的位置及峰强的变化可以帮助人们了解GO 的还原情况以及石墨烯的结构特征.GO 经过电化学还原后，D 峰和G 峰会红移，且D 峰强度增大，说明结构无序度增加.通常把D 峰和G 峰的强度比值（I D /I G ）作为衡量sp 2杂化态碳原子区域在GO 整体结构分布中的相对面积参数［16］.计算数据表明，I D /I G 的比值由电化学还原前的1.05（GO ）增大到电化学还原后的1.33（ERGO ）.这说明ERGO 表面sp 2杂化态碳原子数量增多.这主要是由于还原后尽管sp 2杂化态碳原子区域数量增加，但只是形成了更多的相对面积更小的sp 2杂化态碳原子区域，使得结构无序度增加、D 峰强度增大［17］.相比结构更为有序的石墨烯，ERGO 结构中存在一定数量的含氧基团，使其结构无序度增大的同时，这些缺陷结构能够为金属纳米颗粒还原生长提供成核位点［18］；同时，能够促进所沉积的Au NPs 与电化学还原氧化石墨烯之间的相互作用，有利于增强复合材料修饰电极的稳定性［19］.为了考察在Au NPs 沉积还原过程的同时，电极表面GO 的结构是否存在变化，对同样条件下CV 法还原100圈的ERGO/GCE 修饰电极进行了拉曼光谱表征.如图4（b ）所示，电化学还原100圈的I D /I G 值（1.35）值与60圈的I D /I G 值（1.33）十分接近，说明还原圈数的增加不会对电极表面的结构带来进一步的影响.2.1.3电化学性能表征为了确定修饰电极Au NPs-ERGO/GCE 表面所沉积的Au NPs 的晶面特征，按照文献［20-21］所提供的方法进行了表征与分析.即通过研究短链硫醇在修饰电极表面的电化学吸脱附数据进行分析.一般来说，普通的多晶Au 电极其表面主要存在Au （111），Au （110），Au （100）这3个低指数晶面.如图5（a ）所示，在电位-0.78V 的尖峰和-1.05～-1.13处的较宽峰，分别对应于以自组装单分子膜形式吸附在Au NPs-ERGO/GCE 电极表面的L-半胱氨酸在Au （111），Au （110）和Au （100）3个晶面的电化学还原脱附峰.图5（b ）为修饰电极在0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中的CV 图，修饰电极ERGO/GCE （绿色线）的I 和II 这一对峰归属于GO 中存在的含氧基团——酚羟基的氧化还原峰［22］.由Au NPs沉积所制备的修饰电图4GO 修饰电极的拉曼光谱.（a ）GO/GCE 和ERGO/GCE 修饰电极；（b ）不同还原圈数的ERGO/GCE 修饰电极1792020年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）极Au NPs-ERGO/GCE ，其CV 图中这一对氧化还原峰同样存在；同时，1.10V 与0.83V 的这一对氧化还原峰对应于电极表面的Au NPs 的氧化与还原过程，这表明Au NPs 成功沉积到了电极ERGO/GCE 表面.电位范围1.00~1.30V 的Au 的氧化峰包含了Au （111），Au （110）和Au （100）等晶面的氧化峰.利用电化学数据计算得到由一步法制备的复合材料修饰电极的真实面积，约为2.15cm 2，由两步法制备的复合材料修饰电极的真实面积约为2.37cm 2.较大的真实面积与良好的导电性，有效提高了电流效率，这为将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究提供了良好的基础.2.2葡萄糖电化学行为的研究碱性条件下电化学氧化葡萄糖的过程比较复杂，其主要活性成分为Au 纳米结构表面吸附氢氧根所形成的水和氧化物（AuOH ads ）.所以修饰电极表面预氧化层含有的AuOH ads 的数量对于葡萄糖的电催化氧化至为关键.如图6（a ）所示，由两步法制备的Au NPs-ERGO/GCE 修饰电极在电位正向扫描过程中存在3个明显的氧化峰，第一个氧化峰在-0.5V 处，Au NPs 表面形成了一定数量的AuOH ads ，其将葡萄糖氧化为中间产物（葡萄糖内酯）.当电位扫描至0.19V 处时，第二个氧化峰出现，这个时候AuOH ads 大量形成，增加了电极的催化能力，葡萄糖和中间产物被直接氧化，催化氧化电流显著增强；而当电位继续增至0.35V 时，Au 纳米结构表面的AuOH ads 转化为Au 的氧化物，AuOH ads 的数量减少，所以氧化电流下降.负扫过程中，随着Au 的氧化物的还原，能够重新形成水合氧化物，导致大量活性位点出现，在0.05V 时葡萄糖被直接氧化.图6不同类型电极在含有0.5mol ·L -1氢氧化钾（KOH ）与8mmol ·L -1葡萄糖的溶液中的CV 曲线（电位扫速：10mV/s ，其中，a 表示两步法制备Au NPs-ERGO/GCE ；b 表示一步法制备的Au NPs-ERGO/GCE ；c 表示多晶Au 电极）由图6可以看出，由两步法制备的修饰电极其氧化峰电流均强于由一步法制备的修饰电极和多晶Au 电极相应的氧化峰电流.由两步法制备的复合材料修饰电极改善了葡萄糖氧化的电催化性能，其原因如下：1）如前所述，电极表面修饰的ERGO 为Au NPs 的沉积提供了丰富的成核活性位点，在增加纳米图5修饰电极的CV 曲线图.（a ）L-半胱氨酸修饰电极在碱性溶液中的还原脱附；（b ）修饰电极在0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中（红色曲线为两步法制备的Au NPs-ERGO/GCE 修饰电极，黑色为一步法制备的Au NPs-ERGO/GCE 修饰电极，绿色为ERGO/GCE 修饰电极）180第2期杜勇，项欢欢，代瑞红，等：金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备……粒子密度的同时提高了分散性，由此让电极拥有了较大的电化学活性面积；2）所制备的修饰电极表面的ERGO 中存在的含氧官能团能够在碱性条件下有效催化氧化葡萄糖氧化过程中形成的副产物（如CO 等）［22］，释放电催化活性位点，为修饰电极提供了一定的抗中毒性能［23］.2.3CV 法检测葡萄糖如图7（a ）和图7（b ）所示，在0.5mol ·L -1KOH 溶液中，Au NPs-ERGO/GCE 电极在不同葡萄糖浓度下的CV 曲线呈现明显的规律性，可观察到在前文有关葡萄糖的氧化过程的讨论中所涉及的几个氧化峰.其中峰A ，B 和D 随着葡萄糖浓度的增加，峰电流增强，表明其可用来测定葡萄糖的浓度.相比较而言，B 峰电流的变化较为明显，所以选择B 峰用于对葡萄糖浓度的定量检测.在电位负扫阶段，在0.08~40.00mmol ·L -1的浓度范围，所得校正曲线为y （μA ）=22.99x （mmol ·L -1）+1.25（y 为电流大小，x 为葡萄糖物质的量浓度），线性相关系数R 2为0.974，峰B 的检测灵敏度为22.99μA ·mmol ·L -1，检测上限可达40mmol ·L -1，且有较宽的检测范围.这说明由两步法制备的复合材料修饰电极对葡萄糖氧化的电催化效果良好，且有较高的灵敏度，这为其应用于葡萄糖的检测分析提供了良好的基础.图8为不同葡萄糖浓度下峰电流大小与浓度的关系曲线图.图7Au NPs-ERGO/GCE 电极在不同葡萄糖浓度下的CV 曲线.（a ）Au NPs-ERGO/GCE 电极在0.08mmol ·L -1~10mmol ·L -1不同葡萄糖浓度下的CV 曲线图；（b ）Au NPs-ERGO/GCE 电极在10mmol ·L -1~40mmol ·L -1不同葡萄糖浓度下的CV 曲线图（扫描速度：10mV ·s -1，在0.5mol ·L -1KOH 溶液中）图8不同葡萄糖浓度下峰电流与浓度的线性关系图2.4抗干扰性能在葡萄糖的电化学检测中，实际样品中存在的AA 和UA 等共存物质亦会干扰电极对葡萄糖的检测.相关研究表明，在Au 纳米结构修饰电极表面AA 和UA 的氧化多为扩散控制，受电极的几何面积影1812020年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）响较大，而葡萄糖的氧化则为动力学控制，电极的真实表面积对其影响较大.为了评价所制备的Au NPs-ERGO/GCE 电极的抗干扰能力，首先采用计时电流法测试在0.1V 的电位下，在碱性溶液里多次加入葡萄糖、AA 和UA 的响应电流的变化情况.如图9（a ）所示，在碱性条件下，向溶液中加入1mmol ·L -1葡萄糖时，修饰电极的响应电流迅速而有效，若改为加入AA 或UA ，则响应电流几乎没有变化.这从一个侧面说明AA 或UA 的存在对于修饰电极用于葡萄糖的检测分析影响很小，不会干扰葡萄糖的检测.此外，亦采用CV 法对此进行了检测.图9（b ）为在含有8mmol ·L -1的葡萄糖的碱性溶液中加入不同浓度的AA 的CV 图.在-0.3V 处的氧化峰对应于AA 的氧化，其峰电流随着其浓度的增大而增大，且随着AA 浓度的增加其背景电流也随之增大.实际上，AA 正常生理浓度仅为0.1mmol ·L -1，所以在采用这一修饰电极以CV 法检测葡萄糖的过程中，AA 的影响可以忽略.除了常见的AA 和UA ，亦需要考察生理条件下共存Cl -对于葡萄糖分析所带来的影响.从Cl -的化学性质的角度来看，Cl -易吸附在Au 纳米结构表面占据电极的活性位点，进而影响电极的催化活性.所以，为了评价所制备电极对Cl -的抗干扰能力，采用CV 法考察修饰电极分别在含Cl -和不含Cl -的葡萄糖碱性溶液中的电化学行为.如图9（c ）所示，Cl -存在与否对于葡萄糖的电化学氧化几乎不存在干扰.由此可见，所制备的Au NPs 与ERGO 复合物修饰电极用于葡萄糖的电化学分析时，具有良好的抗干扰能力.3结论根据ERGO 和Au NPs 间独特的相互作用，通过两步法制备了一种以GCE 为基底Au NPs 和ERGO 复合材料修饰的Au NPs-ERGO/GCE 电极.利用FESEM 和拉曼光谱等表征技术探究了在GO 表面和ERGO 表面所沉积的Au NPs 的结构及其电化学性能的差异.研究结果表明：在相同条件下，在富含更多sp 2杂化态碳原子的ERGO 表面采用电化学沉积方法制备的Au 纳米结构具有相对较大的粒径和粒子密度，这使其具备了对葡萄糖良好的电催化氧化性能和抗干扰能力，为接下来的工作打下了良好的基础.参考文献：［1］JOSEPH W.Electrochemical glucose biosensors ［J ］.Chemical Reviews ，2008，108（2）：814－825.［2］王梦杰，郭文辉，罗维芸，等.中老年2型糖尿病合并骨质疏松患者血清25（OH ）D3水平［J ］.中国老年学杂志，2016，36（8）：1865－1866.WANG M J ，GUO W H ，LUO W Y ，et al.Serum 25（OH ）D3levels in middle -aged and elderly patients with type 2diabetes and osteoporosis ［J ］.Chinese Journal of Gerontology ，2016，36（8）：1865－1866.［3］SI P ，HUANG Y ，WANG T ，et al.Nanomaterials for electrochemical non -enzymatic glucose biosensors ［J ］.RSC 图9Au NPs-ERGO/GCE 电极的抗干扰性能分析.（a ）0.1V 电压下，加入葡萄糖（glucose ）、AA 和UA 的计时电流安培响应；（b ）8mmol ·L -1的葡萄糖溶液中加入不同浓度的AA 的CV 图（扫速：10mV ·s -1）；（c ）不含（线A ）和含有（线B ）NaCl 的葡萄糖溶液的CV 图（扫速：25mV/s ）（所有溶液均在0.5mol ·L -1的KOH 碱性溶液条件下进行）182183第2期杜勇，项欢欢，代瑞红，等：金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备……Advances，2013，3（11）：3487－3502.［4］UPDIKE S J，HICKS G P.The enzyme electrode［J］.Nature，1967，214（5092）：986－988.［5］MANO N，HELLER A.Detection of glucose at2fM concentration［J］.Analytical Chemistry，2005，77（2）：729－732.［6］ZHONG Y，SHI T，LIU Z，et al.Ultrasensitive non-enzymatic glucose sensors based on different copper oxide nanostructures by in-situ growth［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2016，236：326－333.［7］LI K，FAN G，YANG L，et al.Novel ultrasensitive non-enzymatic glucose sensors based on controlled flower-like CuO hierarchical films［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2014，199：175－182.［8］PARK S，CHUNG T D，KIM H C.Nonenzymaticglucose detection using mesoporousplatinum［J］.Analytical Chemistry，2003，75（13）：3046－3049.［9］ADZIC R R，HSIAO M W，YEAGER E B.Electrochemical oxidation of glucose on single crystal gold surfaces［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，1989，260（2）：475－485.［10］CHENG T M，HUANG T K，LIN H K，et al.（110）-exposed gold nanocoralelectrode as low onset potential selective glucose sensor［J］.ACS Applied Materials&Interfaces，2010，2（10）：2773－2780.［11］DU M，YANG T，JIAO K.Immobilization-free direct electrochemical detection for DNA specific sequences based on electrochemically converted gold nanoparticles/graphene composite film［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，20（41）：9253－9260.［12］WANG J，YANG B，WANG H，et al.Highly sensitive electrochemical determination of sunset yellow based on gold nanoparticles/graphene electrode［J］.Analytica Chimica Acta，2015，893：41－48.［13］SHAO Y，WANG J，ENGELHARD M H，et al.Facile and controllable electrochemical reduction of graphene oxide and its applications［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，20（4）：743－748.［14］CHEN L，TANG Y，WANG K，et al.Direct electrodeposition of reduced graphene oxide on glassy carbon electrode and its electrochemical application［J］.Electrochemistry Communications，2011，13（2）：133－137.［15］QIU L，ZHANG X，YANG W，et al.Controllable corrugation of chemically converted graphene sheets in water and potential application for nanofiltration［J］.Chemical Communications，2011，47（20）：5810－5812.［16］WANG C，DU J，WANG H，et al.A facile electrochemical sensor based on reduced graphene oxide and Au nanoplates modified glassy carbon electrode for simultaneous detection of ascorbic acid，dopamine and uric acid［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2014，204：302－309.［17］尚玉，张东，刘艳云，等.电化学还原法制备石墨烯：制备与表征［J］.功能材料，2015，46（16）：23－29.SHANG Y，ZHANG D，LIU Y Y，et al.Preparation of graphene by electrochemical reduction：preparation and characterization［J］.Journal of Functional Materials，2015，46（16）：23－29.［18］JIAN J M，FU L F，JI J Y，et al.Electrochemically reduced graphene oxide/gold nanoparticles composite modified screen-printed carbon electrode for effective electrocatalytic analysis of nitrite in foods［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2018，262：125-136.［19］WANG C L，DIDIER A.Recent developments of metallic nanoparticle-graphenenanocatalysts［J］.Progress in Materials Science，2018，94：306-383.［20］EL-DEAB M S，SOTOMURA T，OHSAKA T.Size and crystallographic orientation controls of gold nanoparticles electrodeposited on GC electrodes［J］.Journal of the Electrochemical Society，2005，152（1）：C1－C6.［21］JENA B K，PERCIVAL S J，ZHANG B.Au disk nanoelectrode by electrochemical deposition in a nanopore［J］.Analytical Chemistry，2010，82（15）：6737－6743.［22］SHI Q F，DIAO G W，MU S L.The electrocatalytic oxidation of glucose on the bimetallic Au-Ag particles-modified reduced graphene oxide electrodes in alkaline solutions［J］.Electrochimica Acta，2014，133：335－346.［23］YAN J H，JUAN J，PING W，et al.Graphene-gold nanostructure composites fabricated by electrodeposition and their electrocatalytic activity toward the oxygen reduction and glucose oxidation［J］.Electrochimica Acta，2011，56（1）：491－500.（责任编辑：郁慧，顾浩然）。
氧化石墨烯的制备及其在修饰电极上的应用马前前;鉴珊;郑雪芹;孙红【摘要】通过Hummers法合成出氧化石墨烯(GO),并分别利用傅里叶红外光谱(FF-IR)和扫描电子显微镜(SEM)进行了表征.将制得的GO与海藻酸钠(SA)形成的复合膜与肌红蛋白(Mb)组装在玻炭电极上,形成了Mb-SA-GO复合膜修饰电极.电化学实验结果表明,Mb在该复合膜上表现出较好的电化学活性.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)007【总页数】3页(P98-99,127)【关键词】氧化石墨烯;制备;复合膜;电化学【作者】马前前;鉴珊;郑雪芹;孙红【作者单位】青岛大学化学化工与环境学院,山东青岛266071【正文语种】中文【中图分类】O657.1近年来，石墨烯在理论研究与实际应用中均获得广泛关注［1－2］。
由于石墨烯具有热导性能好［3］、比表面积大、机械性能强［4］、载流子迁移率高［5］等优良性能，在室温下还具有量子霍尔效应［6］及铁磁性［7］等特殊性质，研究者预测其在电子、材料、能源及医药等领域具有广阔的应用前景。
然而，石墨烯结构稳定且分子容易团聚，因此它难溶于水与常见有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用带来了困难［8］。
为充分发挥其优良性能，常在石墨烯分子中引入特定官能团，以使其应用领域得以扩展［9］。
本文通过 Hummers法［10］获得了水溶性较好的GO，并进一步探究了GO与成膜性良好的SA在修饰电极方面的应用。
1 实验部分1.1 仪器与试剂Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪，美国热电公司;S4800冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司;CHI 760 C电化学工作站，上海辰华仪器公司。
高锰酸钾、硝酸钠、海藻酸钠、铁氰化钾均为分析纯;肌红蛋白 (Mb)分子量为17800。
1.2 氧化石墨烯的制备首先用5%的盐酸对天然鳞片石墨进行预处理，24 h后用水充分洗涤，在烘箱(110℃)中干燥。
还原氧化石墨烯―多壁碳纳米管复合膜负载金纳米粒子修饰玻碳电极检测双酚A摘要以水合肼为还原剂，采用均相还原法制备还原氧化石墨烯多壁碳纳米管复合材料（rGOMWCNTs），通过滴涂法将其修饰到玻碳电极（GCE）表面。
以此复合材料为载体，采用电化学方法制备了金纳米粒子还原氧化石墨烯多壁碳纳米管复合膜修饰电极（AuNPsrGOMWCNTsGCE）。
通过扫描电镜（SEM）、EDS能谱技术和电化学方法对此电极进行了表征。
研究了双酚A在修饰电极上的电化学行为。
结果表明，此电极对双酚A的电极过程具有良好的电化学活性，在0.10 molL PBS溶液（pH 7.0）中，微分脉冲伏安法测定双酚A的线性范围为5.0 × 19～1.0 × 17 molL和1.0 × 107～2.0 × 105 molL，检出限为1.0 ×109 molL（SN=3）。
将此电极用于模拟水样和超市购物小票样品中双酚A含量的测定，加标回收率分别为97%～110%和98%～104%。
关键词金纳米粒子；石墨烯碳纳米管复合材料；电化学传感器；双酚A1 引言双酚A（Bisphenol A， BPA）是一种重要的工业原料，被广泛用于合成聚碳酸酯（PC）和环氧树脂等材料。
含有BPA的塑料制品曾被广泛用于食品包装材料和医用材料。
但BPA是一种环境激素，可干扰人体内分泌系统，降低免疫功能和繁殖能力，增加癌症发病率。
一些国家已将其列为有毒有害化学物质而禁止使用。
目前，检测BPA的方法包括高效液相色谱法、气相色谱法，质谱法、荧光法、化学发光法、酶联免疫吸附法及电化学方法[8～10]。
其中，电化学方法以灵敏度高、仪器简单等特点受到了高度关注，尤其是近年来各种纳米材料化学修饰电极已被用于不同样品中BPA的高灵度检测。
金纳米粒子（AuNPs）因为制备方法简单，稳定性好，催化活性强及生物相容性好等特点在电化学传感领域得到了广泛的应用[11]，基于金纳米粒子的电化学传感器也已用于BPA的检测[12，13]。
还原氧化石墨烯-贵金属纳米复合物的制备及表征常梦洁;刘俊;杜慧玲【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2017(031)010【摘要】以氧化石墨和氯铂酸为前驱体,在油胺中简便地合成了还原氧化石墨烯-铂(Reduced graphene oxide-platinum,rGO-Pt)纳米复合物,并对其进行了表征.透射电子显微镜和光谱测试结果表明,铂纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面,尺寸约为30 nm,铂纳米粒子为多孔隙结构,结晶性能良好,氧化石墨在高温下转变为还原氧化石墨烯.用此方法也可以制备还原氧化石墨烯-金(rGO-Au)或还原氧化石墨烯-银(rGO-Ag)的纳米复合物,金、银纳米颗粒呈球状,对可见光具有明显的表面等离子吸收.同时,油胺作为溶剂、贵金属盐的还原剂和表面活性剂,使制备过程简单、快捷.【总页数】4页(P112-115)【作者】常梦洁;刘俊;杜慧玲【作者单位】西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054;西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054;西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054【正文语种】中文【中图分类】O611.4【相关文献】1.电化学还原氧化石墨烯/磷钼酸纳米复合物制备及其对溴酸根电催化性能研究 [J], 王加俊;黄志海;孙婷;张娅2.钛酸钡/还原氧化石墨烯纳米复合物的制备及其微波吸收特性 [J], 陈强;刘翔;谢清水;王来森;彭栋梁3.还原氧化石墨烯/TiO2纳米复合物制备及其光催化性能 [J], 齐齐;王育乔;王莎莎;祁昊楠;卫涛;孙岳明4.还原氧化石墨烯修饰壳聚糖骨组织工程支架的制备及表征 [J], 毕博;史小蕾;金磊;臧圣奇;何懋典;穆睿;于泓川;刘鹃;李军霞;陈博;荣亮5.还原氧化石墨烯增强碳化硼陶瓷的制备与表征 [J], 许森;方宁象;张善伟;张虹;林文松因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
还原石墨烯氧化物-银纳米线柔性复合电极的制备与性能研究李云飞;陈洋;毕宴钢;纪一鹏;曾祥雯;李阳;程为军;胡腾飞;王继萍【摘要】制备了一种具有高导电性、高透过率以及良好的柔性和机械稳定性的还原石墨烯氧化物(RGO)-银纳米线(AgNW)复合电极.将低浓度的AgNW旋涂在制备的RGO薄膜上,使AgNW搭接在RGO的晶界、褶皱处,提高了RGO薄膜的载流子迁移能力.在保证透过率的前提下,提高复合薄膜的导电性能.结合薄膜转写工艺,制备了电阻为420 Ω/口且透过率达62％的RGO-AgNW柔性复合电极.该复合电极具有良好的柔性以及机械稳定性,随着弯折次数的增加,电阻没有明显变化.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2015(036)005【总页数】7页(P545-551)【关键词】石墨烯;银纳米线;柔性电极【作者】李云飞;陈洋;毕宴钢;纪一鹏;曾祥雯;李阳;程为军;胡腾飞;王继萍【作者单位】集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春130012;集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春130012;集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春130012;集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春130012;集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春130012;集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春130012;集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春130012;集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春130012;吉林大学第一临床医院,吉林长春130021【正文语种】中文【中图分类】O59透明电极作为光电器件中必不可少的组成部分，已成为近年来的研究热点，如其在有机发光二极管[1-5]、触摸屏、太阳能电池[6-10]等领域的应用研究。
电位调控制备还原氧化石墨烯的电催化性能研究刘君君;马凤祥;王凤彬;夏兴华【期刊名称】《分析科学学报》【年(卷),期】2017(33)5【摘要】本文通过控制电位还原氧化石墨烯,可控制备不同含氧官能团的石墨烯纳米材料。
以多巴胺、[Fe(CN)_6]^(3-)、NADH为电活性探针,研究了石墨烯表面含氧官能团、缺陷、表面荷电性质以及导电性等对石墨烯电催化性能的影响。
研究发现,低还原程度的氧化石墨烯表面含有大量缺陷和丰富的官能团,能够促进多巴胺自催化反应,也有利于K_3[Fe(CN)_6]在电极表面的电子转移;随着氧化石墨烯还原程度提高,其导电性逐渐得到改善,且其表面官能团和缺陷位点数量逐渐减少,对NAD^+的吸附变弱,因而能促进NADH发生电催化氧化。
【总页数】6页(P637-642)【关键词】氧化石墨烯;电化学还原;含氧官能团;缺陷;导电性;电催化反应【作者】刘君君;马凤祥;王凤彬;夏兴华【作者单位】生命分析化学国家重点实验室南京大学化学化工学院【正文语种】中文【中图分类】O657.1【相关文献】1.镍铁水滑石/还原氧化石墨烯的制备及电催化水氧化性能 [J], 杜世超;任志宇;吴君;付宏刚2.电化学还原氧化石墨烯/磷钼酸纳米复合物制备及其对溴酸根电催化性能研究 [J], 王加俊;黄志海;孙婷;张娅3.Pd-Fe2O3/还原氧化石墨烯复合催化体系的制备及其电催化性能研究 [J], 罗春平;朱承龙;彭于怀;武晓东;卑凤利4.一步法制备还原态氧化石墨烯载铂纳米粒子及其对甲醇氧化的电催化性能 [J],高海丽;李小龙;贺威;国瑞婷;柴博5.还原氧化石墨烯/TiO2纳米管复合材料的制备及其光电催化还原CO2的研究 [J], 周博;王英刚;崔小维;马荣涵;李小川因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
AuCo合金微粒-石墨烯复合膜修饰电极的制备及其在测定亚硫酸根中的应用徐芳;胡翎;赵发琼;曾百肇【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2013(41)11【摘要】以石墨烯(GN)修饰玻碳电极(GCE)为基底,以HAuCl4,Co(NO3)2,Na2SO4及十二烷基磺酸钠(SDS)的混合溶液为电沉积液,在-1.0 V(vs.SCE)恒电位沉积制备出新型AuCo合金微粒修饰电极(AuCo/GN/GCE).所得AuCo微粒呈球形带刺状,均匀分布在石墨烯表面.它对SO32-的电氧化表现出催化作用,在酸性溶液中SO32-可在AuCo/GN/GCE上产生灵敏的氧化峰.在优化后的实验条件下,AuCo/GN/GCE在0.4V对SO32-的响应电流与其浓度在0.5～28 μmol/L和36～324 μmol/L范围内呈线性关系,检出限为0.2μmol/L(S/N=3).该电极具有良好的重现性和稳定性,将其用于饮品中SO32-的电化学测定,加标回收率为94％～109％.【总页数】5页(P1714-1718)【作者】徐芳;胡翎;赵发琼;曾百肇【作者单位】武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072【正文语种】中文【相关文献】1.石墨烯-金纳米粒子复合膜修饰电极的制备及对双酚A的测定 [J], 方燕;马琳琳;陕多亮;卢小泉2.普鲁士蓝/PDDA-石墨烯复合膜修饰电极的制备及应用于过氧化氢无酶传感器[J], 张乐华;张华阳;李冲;贾丽萍;王怀生3.基于氮掺杂石墨烯/纳米金复合膜修饰电极对尿酸的测定及应用研究 [J], 秦至臻;胡飘飘;陈斌;康维钧;牛凌梅4.石墨烯/多壁碳纳米管固载亚甲基蓝复合膜修饰电极测定尿酸 [J], 邢鑫;翁前锋5.石墨烯/铜-银合金复合膜修饰玻碳电极同时测定鸟嘌呤和腺嘌呤 [J], 翟秋阁;朱建君;杨婧婧;刘彦明因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
