有机光致变色材料 有机光致变色现象发现至今已有100 多年的历史。1867年Fritzsche 观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象,所生成的物质受热时重新生成并四苯,变回原来的颜色。1876 年Meer 首先报道了二硝基甲烷的钾盐经光照发生颜色变化。Markward 于1899 年研究了1 ,42二氢22 ,3 ,4 ,42四氯萘212酮在光作用下生的可逆的颜色变化行为,并把这种现象称为光色互变。 20 世纪50年代Hirshberg 陆续报道了关于螺吡蝻类化合物受光照变色,在另波长的光照射下或热的作用下又能恢复到原来颜色的现象,并把上述现象称为光致变色现象(photochromism) 。 20 世纪80 年代螺噁嗪类、苯并吡喃类抗疲劳性较好的化合物的发现使得光致变色化合物研究真正兴起。目前,对光致变色化合物的研究主要集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相关的杂环化合物上,同时也在探索和发现新的光致变色体系。 光致变色现象 光致变色现象[6 ] 是指一个化合物(A) 在受到一定波长的光照
射时,可进行特定的光化学反应,获得产物(B) ,由于结构或电子组态的改变而导致其吸收光谱发生明显的变化;而在另一波长光的照射下或热的作用下,又能恢复到原来的形式。其典型的紫外- 可见吸收光谱和光致变色反应可 以用图1 - 1 定性描述 1 有机光致变色化合物的分类 1．1 有机光致变色化合物 有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括：①键的异裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；②键的均裂，如六苯基双咪唑等；③电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；④顺反异构，如周萘靛兰类染料、偶氮化合物等；⑤氧化还原反应，如稠环芳香化合物、噻嗪类等；⑥周环化反应，如俘精酸酐类、
电致变色材料研究进展 摘要电致变色材料是目前公认的最有发展前途的智能材料之一。本文简述了电致变色机理及特点，简要介绍了无机电致变色材料( WO 3)和有机电致变色材料(氧化还原型化合物、金属有机螯合物、导电聚合物)这两种不同类型的变色材料，电致变色材料的应用前景和发展方向及其研究现状。 关键词电致变色无机电致变色材料有机电致变色材料应用现状 变色现象是指物质在外界环境的影响下，而产生的一种对光的反应的改变。这种现象普遍存在于自然界中，比如变色龙，它的体色会随着周围环境的变化而改变。人们感兴趣的是一类具有可逆变色现象的物质，即可利用一定的外界条件将它们的颜色进行改变并且在另外一种条件下将其还原。目前发现的变色现象主要有4 类: 电致变色、光致变色、热致变色和压致变色，其中又以电致变色研究得最为深入。 电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。其主要特点有以下几点：( 1) 电致变色材料中电荷的注入与抽出可以通过外界电压或电流的改变而方便地实现，注入或抽出电荷的多少直接决定了材料的致色程度，调节外界电压或电流可以控制电致变色材料的致色程度; ( 2) 通过改变电压的极性可以方便地实现着色或消色; ( 3) 已着色的材料在切断电流而不发生氧化还原反 应的情况下，可以保持着色状态，即具有记忆功能。因此，电致变色材料应满足以下各个方面的要求: (1) 具有良好的电化学氧化还原可逆性; (2) 颜色变化的响应时间快; (3) 颜色的变化是可逆的; (4) 颜色变化的灵敏度高; (5) 有较高的循环寿命; (6) 有一定的记忆存贮功能; (7) 有高的机械性能和化学稳定性; (8) 有合适的微观结构。 自1969年Deb发现非晶W薄膜具有电致变色效应以来，电致变色薄膜材料以其特殊的性能成为了材料研究的热点之一，并且取得了一定的成果。70 年代电致变色器件的问世，80 年代美国科学家研究的“灵巧窗”都是在电致变色材料研究领域的重大突破。此后，人们又逐渐发现了其它一些电致变色材料，可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料的性能稳定, 其光吸收变化是由于离子和电子的 双注入和双抽出而引起的。有机电致变色材料的色彩丰富, 易进行分子设计, 其光吸收变化来自氧化还原反 应。 无机电致变色材料 无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物。这是由于过渡金属元素在d 轨道有未成对的单电 子存在。过渡金属元素离子一般易于着色, 且基态与激发态能量差较小。氧化物中金属的电子层结构不稳定在一定的条件下价态发生可逆转变, 形成混合价态的离子共存状态, 其颜色随离子价态和浓度的变化而变化。依据变色特性, 又可分为阴极电致变色材料和阳极电致变色材料。 1 、阴极电致变色材料 在高价氧化状态无色, 在低价还原状态着色的电致变色材料称为阴极电致变色材料, 主要包括?B 族的WO3 、MoO3 及其混合材料, 以及V2O5 、Nb2O5 、TiO2 、BiO3 等。其中， 最典型的就是WO,它是最早被发现具有电致变色特性的，也是研究得最为广泛和深入的一种电致变色材 料。对于WO,在钨的位置上都被WI占据，是一种透明的薄膜；而在氧化还原态时，WV产生电致变色效 应。尽管对于WO羊细的变色机制还存在争议，但是金属阳离子的注入与抽岀的重要作用已被认可。一般认 为其反应方程式如下：xM+ + xe —+WO f MxWO 式中M表示H + ，Li +等。利用Faugh nan等提岀的价间电荷迁移模型解释WO勺变色行为，如图1( a)所示方向加电场时，电子e —和阳离子M+同时注入WO膜原子晶格间的缺陷位置，形成钨青铜(MxWO3)化合 物，呈现蓝色。如图1( b) 所示方向加电场时，电致变色层中电子 e —和阳离子M+同时脱离，蓝色消失。 WO在高价态呈现无色，在低价态呈现岀蓝色，是一类在高价氧化状态下无色，在低价还原状态下着色 的阴极电致变色材料，这类材料主要是W B族金属氧化物。 图1 价间电荷迁移模型示意图 2、阳极电致变色材料 阳极电致变色材料与阴极电致变色材料相反，它们在低价还原状态下无色，在高价氧化状态下呈现颜
电致变色材料研究进展 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
电致变色材料研究进展摘要电致变色材料是目前公认的最有发展前途的智能材料之一。本文简述 了电致变色机理及特点，简要介绍了无机电致变色材料（WO3）和有机电致变色 材料（氧化还原型化合物、金属有机螯合物、导电聚合物）这两种不同类型的变 色材料，电致变色材料的应用前景和发展方向及其研究现状。 关键词电致变色无机电致变色材料有机电致变色材料应用现状 变色现象是指物质在外界环境的影响下，而产生的一种对光的反应的改变。 这种现象普遍存在于自然界中，比如变色龙，它的体色会随着周围环境的变化而 改变。人们感兴趣的是一类具有可逆变色现象的物质，即可利用一定的外界条件 将它们的颜色进行改变并且在另外一种条件下将其还原。目前发现的变色现象主 要有4 类: 电致变色、光致变色、热致变色和压致变色，其中又以电致变色研究得最为深入。 电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应 而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能（透射率、反射 率等）在可见光范围内产生稳定的可逆变化。其主要特点有以下几点：( 1) 电 致变色材料中电荷的注入与抽出可以通过外界电压或电流的改变而方便地实现， 注入或抽出电荷的多少直接决定了材料的致色程度，调节外界电压或电流可以控 制电致变色材料的致色程度; ( 2) 通过改变电压的极性可以方便地实现着色或 消色; ( 3) 已着色的材料在切断电流而不发生氧化还原反应的情况下，可以保 持着色状态，即具有记忆功能。因此，电致变色材料应满足以下各个方面的要求: (1) 具有良好的电化学氧化还原可逆性; (2) 颜色变化的响应时间快; (3) 颜色 的变化是可逆的; (4) 颜色变化的灵敏度高; (5) 有较高的循环寿命; (6) 有一
Fibers and Polymers 2007, Vol.8, No.2, 234-236 234 Effect of Alkyl Chain Length on Thermochromism of Novel Nitro Compounds Sang Cheol Lee *, Y oung Gyu Jeong, Suk Hyun Jang, and Won Ho Jo 1 School of Advanced Materials and Systems Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Kumi 730-701, Korea 1 Hyperstructured Organic Materials Research Center and School of Materials Science and Engineering, Seoul National University, Seoul 151-742, Korea (Received November 21, 2006; Revised February 16, 2007; Accepted March 19, 2007) Abstract: A series of novel nitro compounds containing different alkyl chain length (x=2~5), 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDBx), are synthesized and their thermochromic behavior is investigated by using differential scanning calorimetry and optical microscopy. All the BDBx crystals synthesized show yellow color at room temperature. BDBx (x=2~4) samples display orange color even in the solid when heated above respective thermochromic transition temperature,while the yellow color of BDB5 changes to orange with melting. The orange color of BDBx crystals returns to yellow when cooled down to room temperature, indicating that the thermochromic behavior of BDBx is reversible. The thermochromic transition temperatures of BDBx crystals are found to be decreased with increasing the alkyl chain length, exhibiting even-odd fluctuation. Keywords: Thermochromism, Thermochromic transition temperature, Even-odd fluctuation The reversible or irreversible color change of organic compounds under the stimulus of heat is referred to as thermochromism [1,2]. The thermochromic organic compounds have received special attention in various applications such as smart dyes, temperature-indicating devices, temperature sensitive light filters, optical switching, imaging systems, etc [1,3,4].Among thermochromic organic compounds, spiroheterocyclic compounds [5-7], Schiff base [8-11], and overcrowded ethyl-enes [12,13] have been extensively investigated. As a result,it was revealed that their thermochromism occurs via an equilibrium process between two isomeric molecular species.For instance, the thermochromic behavior of spiroheterocyclic compounds such as spiropyrans and spirooxazines has been identified to be associated with a thermally sensitive equilibrium between the spiroheterocyclic form and the quasi-planar open merocyanine-like structure formed by ring opening via the C-O bond breaking [1,2]. We have recently introduced a novel thermochromic nitro compound, 1,5-bis(hydroxyethylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDB2), and investigated its thermochromic mechanism in the solid state [14]. The yellow color of BDB2 at room tem-perature changed to orange in the solid state when heated.The yellow color is recovered when cooled again. From the results of X-ray diffraction, thermal data, visible and infrared spectra, it was suggested that the reversible thermochromic behavior of BDB2 stems from the crystal-to-crystal transition accompanying the configurational transformation between nitro-form and acid-form via the intramolecular hydrogen transfer. In this communication, we report the synthesis and thermochromism of 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitro-benzene (BDBx, where x means the number of methylene group) with a variety of alkyl chain lengths (x=2~5), whose chemical structure is shown in Figure 1. The influence of alkyl chain length on thermochromic behavior of BDBx crystals is investigated by means of differential scanning calorimetry and optical microscopy. A series of BDBx with different alkyl chain length (x=2~5) were synthesized via two steps in the laboratory. In the first step, m -dichlorobenzene (50g, 0.34 mol) was reacted with KNO 3 (70g, 0.693 mol) in a concentrated H 2SO 4 solution (250m l ) at 130o C for 1 hr. The reaction product of 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene was filtrated, dissolved in a boiling 95% ethanol (1000m l ), and recrystallized at 0o C for 24 hrs. In the second step, 2-amino-1-ethanol (23g), 3-amino-1-protanol (28.3g), 4-amino-1-butanol (33.5g), and 5-amino-1-pentanol (34.7g) were dissolved in ethanol (50m l ),respectively, and then each solution was dropwisely added into 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene (20g, 0.084mol) in ethanol solution (250m l ). Each mixed solution was stirred for 4 hrs to complete the reaction between 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene and aminoalcohol. The crude products of BDBx with different alkyl chain length were filtrated and purified by recrystalli-zation in ethanol solution. Sample codes for BDBx (x=2~5)crystals prepared in this study are denoted as BDB2, BDB3,BDB4 and BDB5, respectively, depending on the alkyl chain length. Here, it should be mentioned that each BDBx consists of only one crystal structure, which is confirmed by X-ray diffraction method. Previously, we found that BDB2 exists *Corresponding author: leesc@kumoh.ac.kr Figure 1. Chemical structure of 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDBx). Communication
武汉大学化学与分子科学学院 -----课程实验报告 一、实验目的 了解温致变色材料的制备；了解温致变色的机理及影响因素 二、实验原理 有些物质在温度高于或低于某个特定温度区间会发生颜色变化，这种材料被叫做温致变色（thermochromic）材料。颜色随温度连续变化的现象称为连续温致变色，而只在某一特定温度下发生变化的现象称为不连续温致变色；而能够随温度升降，反复发生颜色变化的称为可逆温致变色，而随温度变化只能发生一次颜色变化的称为不可逆温致变色。温致变色材料已在工业和高新技术领域得到广泛应用，有些温致变色材料也用于儿童玩具和防伪技术中。温致变色的机理很复杂，其中无机氧化物的温致变色多与晶体结构的变化有关，无机配合物则与配位结构或水合程度有关，有机分子的异构化也可以引起温致变色。 四合铜二乙铵盐[(CH3CH2)2NH2]2CuCl4在温度较低时，由于氯离子与二乙基铵离子中氢之间的氢键较强和晶体场稳定化作用，处于扭曲的平面正方形结构。随着温度升高，分子内振动加剧，其结构就从扭曲的平面正方形结构变为扭曲的正四面体结构，相应地其颜色也就由亮绿色转变为黄色。可见配合物结构变化是引起系统颜色变化的重要原因之一。
本实验以CuCl2与二乙胺盐酸盐反应制备目标产物。 CuCl2 +2 (CH3CH2)2NH?HCl ＝ [(CH3CH2)2NH2]2CuCl4 四氯合铜二二乙胺盐易溶于乙醇，而在异丙醇中溶解度较小，易吸湿。二乙胺盐酸盐也可通过二乙胺与盐酸1:2反应制得。 胆甾型液晶具有螺旋结构，随着温度的变化，螺距会发生变化，因而干涉光的波长随之而变，也就引起反射光波长变化，导致温致变色现象。 三、实验仪器和药品 电子天平（精确至0.01g）；带塞锥形瓶1个；烧杯（250 mL）；量筒（10 mL，）；抽滤装置一套，干燥器（烘干箱）；小试管；橡皮筋；水银温度计 盐酸二乙基铵（(CH3CH2）2NH·HCl），异丙醇，生胶带，CuCl2?2H2O，经活化的3A/4A 分子筛 四、实验步骤 1．温致变色材料的制备 ①用电子天平秤取1.6g盐酸二乙基铵（白色晶状体），秤取1.7g（浅蓝色晶体，有部分结
液晶玻璃与电致变色玻璃的区别： 1）液晶玻璃在正常情况下是不透明的，只有在一定的电压作用下才能从不透明变为透明；电致变色玻璃本身可以为透明。 2）液晶玻璃需要不断地施加电压才能保持透明，属于能耗产品，不过能耗比较低；电致变色玻璃具有双稳态的性能，只需在电压作用下调节玻璃的透光率，除去电压后玻璃的状态能在一段时间内继续保持。 3）普通的液晶玻璃一般只能在透明和不透明两种状态之间进行调整；电致变色玻璃一般能在不同电压作用下调节到不同级别的透光率。 4）液晶玻璃的主要原理是根据液晶分子在电压作用下的取向来达到调光的目的；电致变色玻璃的主要原理是电致变色材料在电压作用下发生氧化还原反应，进而发生颜色和透明度的变化，达到调光的目的。 电致变色器件 电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。 目前，已经产业化的电致变色器件有一下几类：电致变色智能调光玻璃、电致变色显示器、汽车自动防眩目后视镜。 电致变色智能玻璃在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部的热的扩散，减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能源。同时起到改善自然光照程度、防窥的目的。解决现代不断恶化的城市光污染问题。是节能建筑材料的一个发展方向。 电致变色材料具有双稳态的性能，用电致变色材料做成的电致变色显示器件不仅不需要背光灯，而且显示静态图象后，只要显示内容不变化，就不会耗电，达到节能的目的。电致变色显示器与其它显示器相比具有无视盲角、对比度高等优点。 用电致变色材料制备的自动防眩目后视镜，可以通过电子感应系统，根据外来光的强度调节反射光的强度，达到防眩目的作用，使驾驶更加安全。 电致变色智能玻璃能以较低的电压（2-5V）和较低的功率调节汽车、飞机内部的光线强度，使旅途更加舒适。目前，电致变色调光玻璃已经在一些高档轿车和飞机上得到应用。
热致变色示温材料 现在工业和科学技术的发展要求测温技术简单、快速、方便准确, 新型的示温 材料便应运而生, 它们可以用在难以处理的危险地区或暂时不能接近的地方。国内外研制示温材料多年, 并已取得相当成就, 开发了许多用于示温的在温度变化时 颜色产生明显改变的热色性材料。目前, 科学家们已在无机物、有机物、聚合物以及液晶等各类化合物中发现大量具有热致变色特性的物质, 它们的颜色变化人们 通过肉眼即可观察到, 热色性材料主要用于合成新型的可变色颜料或示温涂料。 2 示温涂料 示温涂料主要包括相变涂料和色变涂料, 相变涂料大致分为以下几种。一种是通过选用规定温度下能熔融的结晶物质作温度指示剂, 利用熔融前后涂层颜色发 生变化来测定物体表面温度。某些物质在室温下是固体状态时呈乳白色, 温度升高达到熔点时, 该物质熔化, 变成无色透明状态, 例如硬脂酸盐熔融成无色透明液体, 如果把它们涂到深色物体上, 低于100℃是白色,高于100℃时会呈现物体本来的颜色。另一种是吸收型, 选用具有固定熔点的热敏物质与有色颜料混合, 达到熔点温度时, 由于有色颜料吸附, 体系颜色发生变化, 达到测温目的。例如, 二甲基氨苯偶氮苯15份,二氧化钛4.5份,二甲基纤维素2.5份, 水, 于114℃下熔融, 由黄色变为橙色。还有一些熔融物质, 如脂肪族高级醇类, 脂肪酸类, 氨基酸, 酯、醚等在某一温度发生凝固熔融现象, 控制显色剂成分的电子接受反应, 使其可逆 变色; 例如当高级脂肪醇在孔雀绿内酯和4—羟基香豆素混合制成可逆示温涂料时, 其显色消色是随生成物凝固熔融而产生的, 低温时变色剂孔雀绿内酯供给4—羟基 香豆素电子而显色, 而在高温时发生熔融, 孔雀绿内酯保留电子而成很淡的颜色。其变色温度是组成物中熔融性化合物的熔点附近的温度, 熔融性物质是起显色与 消色的作用而存在, 能作为熔融性化合物的物质很多, 主要是有机化合物, 其中 脂肪族高级醇类更好。这类示温涂料组分之一的电子给予组分是具有释放电子性和
光致变色材料制备用途以及进展 （青岛科技大学化学与分子工程学院应用化学084班李） 摘要： 本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类，并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述，最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。 关键词：光致变色有机光致变色材料含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色 化合物 1 光致变色原理 光致变色现象［1］（对光反应变色）指一个化合物(A)受一定波长( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式： 严格意义上的光致变色化合物的主要结构形式有两种：1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联；2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议 光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两种；而按照变色机理进行分类时，则可分为T类型和P类型；P类型材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性［2］。 但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类 它主要有三个特点［3］：①有色和无色亚稳态问的可控可逆变化；②分子规模的变化过程；③亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数(即抗疲劳性)是其实际应用的决定性因素。 光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件： ○1A和B有足够高的稳定性； ○2A和B有足够长的循环寿命； ○3吸收带在可见光区；响应速度快，灵敏度高。 2 含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物 2.1 螺吡喃化合物 1952 年Fisdher 和Hirshberg[4]首次发现了螺吡喃的光致变色性质, 1956年
电致变色材料制备技术综述 电致变色材料概述 电致变色是在电流或电场的作用下，材料发生可逆的变色现象。早在本世纪30年代就有关于电致变色的初步报道。60年代，Pkat在研究有机染料时，发现了电致变色现象并进行了研究。1969年，Deb发现在施加电压的情况下，MoO3和WO3具有电致变色效应，Deb 在此基础上进行了深入的研究并研制出了第一个薄膜电致变色器件。电致变色材料因为在智能窗（smart window）、汽车防炫后视镜、电致变色显示器等方向具有巨大的潜在应用价值，正受到越来越多的关注。波音公司最新的波音787梦想客机上就使用了电致变色旋窗设计，电致变色也正在走向产业化，具有广阔的市场前景。 目前电致变色材料主要包括两种，即无机电致变色材料和有机电致变色材料。许多过渡金属氧化物具有电致变色效应。普遍认为无机电致变色材料由于电子和离子的双注入和双抽出发生氧化还原反应而具有电致变色效应。根据材料是在氧化态或者还原态着色可分为还原态着色电致变色材料如W、Mo、V、Nb和Ti的氧化物和氧化态着色电致变色材料如Ir、Rh、Ni和Co等的氧化物。有些材料如V、Co和Rh的氧化物在氧化态和还原态均会呈现不同的颜色。普鲁士蓝也是一种具有多种变色特性的电致变色材料，能在暗蓝色、透明无色(还原时)、淡绿色(氧化时)等颜色之间转变。有机电致变色材料包括氧化还原型化合物如紫罗精，导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩和金属有机螯合物如酞花菁等。无机电致变色材料由于化学稳定性好，制备工艺简单等优点，是人们研究的重点，WO3作为最早发现的一种电致变色材料，由于性能优越，价格低廉等优点，是研究最为详细的一种电致变色材料。
Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2018, 7(3), 139-146 Published Online August 2018 in Hans. https://www.doczj.com/doc/415896433.html,/journal/japc https://https://www.doczj.com/doc/415896433.html,/10.12677/japc.2018.73017 Research and Application Progress of Photochromic Materials Yue Sun College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu Sichuan Received: Aug. 5th, 2018; accepted: Aug. 18th, 2018; published: Aug. 27th, 2018 Abstract Photochromic materials, as an important subject in the field of high technology, have wide appli-cation value and development prospect. According to different types, this paper summarizes the research progress and related applications of organic photochromic materials, inorganic pho-tochromic materials and inorganic-organic hybrid photochromic materials, and briefly discusses the future development trend. Keywords Photochromatism, Research Progress, Application, Development Trend 光致变色材料的研究及应用进展 孙悦 西南石油大学化学化工学院，四川成都 收稿日期：2018年8月5日；录用日期：2018年8月18日；发布日期：2018年8月27日 摘要 光致变色材料作为当前高科技领域研究的重要课题，具有广阔的应用价值和发展前景。根据类型不同，本文分别综述了有机光致变色材料、无机光致变色材料以及无机–有机杂化光致变色材料的研究进展及相关应用，并对光致变色材料未来的发展趋势作了简要探讨。 关键词 光致变色，研究进展，应用，发展趋势
光致变色材料 世界正因为有了颜色而五光十色，生活正因为有了颜色而变得多姿多彩，这一切都来自于大自然的馈赠和人类的聪明才智。随着科技一日千里，人类已经能用多种方式来表现颜色、应用颜色，其中变色材料的研制和应用给我们带来耳目一新的“多彩”生活。 在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。光致变色是指一种化合物A受到一定波长的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。B在另外一束光的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。 光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。光致变色现象指的是化合物在受光照射后，其吸收光谱发生改变的可逆过程，具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色色素。人们最熟知的就是通常感光照相使用的卤化银体系，分散在玻璃或胶片中的银微晶在紫外光照下成黑色，但在黑暗下加热又逆转，变成无色状态。目前，对光致变色的研究大都集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、螺嗪、偶氮类以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。研究光致变色材料最多的国家是美国、日本、法国等，日本在民用行业上开发比较早。 将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片，国内在变色眼镜方面已开始应用。将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色材料的涂料可以制作成各种日用品、服装、玩具、装饰品、童车或涂布到内外墙上、公路标牌和建筑物等的各种标示、图案，在光照下会呈现出色彩丰富、艳丽的图案或花纹，美化人们的生活及环境；可以做成透明塑料薄膜，贴到或嵌入汽车玻璃或窗玻璃上，日光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安全，并可起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶人或混入塑料薄膜中，用作农业大棚农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产量。另一个重要的用途是用作军事上的隐蔽材料，例如军事人员的服装和战斗武器的外罩等。 近年来，将光致变色材料用于光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因材料、修饰基因芯片材料等领域受到全球范围内的广泛关注。我国研究者利用新型热稳定螺噁嗪类材料进行可擦除高密度光学信息存储研究方面取得新进展。他们设计合成了一种具有良好开环体热稳定性的新型螺噁嗪分子SOFC。这类新型光致变色材料用于信息存储表现出良好的稳定性，而且可以进行信息的反复写入和擦除，并可应用于基于双光子技术的多层三维高密度光学信息存储，表现出很强的应用前景。
光致变色材料制备与合成 摘要：本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类，并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述，最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。 关键词：光致变色有机光致变色材料含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物 1 光致变色原理 光致变色现象［1］（对光反应变色）指一个化合物(A)受一定波长( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式： 严格意义上的光致变色化合物的主要结构形式有两种：1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联；2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议 光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两种；而按照变色机理进行分类时，则可分为T类型和P类型；P类型材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性［2］。 但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类 它主要有三个特点［3］：①有色和无色亚稳态问的可控可逆变化；②分子规模的变化过程；③亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数(即抗疲劳性)是其实际应用的决定性因素。 光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件： ①A和B有足够高的稳定性； ②A和B有足够长的循环寿命；
电致变色材料 电致变色定义 电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。 电致变色材料 电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料的典型代表是三氧化钨，目前，以WO3为功能材料的电致变色器件已经产业化。而有机电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等。以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用。 电致变色的工作原理 电致变色材料在外加电场作用下发生电化学氧化还原反应，得失电子，使材料的颜色发生变化。 电致变色器件的典型结构 器件结构从上到下分别为：玻璃或透明基底材料、透明导电层（如：ITO）、电致变色层、电解质层、离子存储层、透明导电层（如：ITO）、玻璃或透明基底材料。 器件工作时，在两个透明导电层之间加上一定的电压，电致变色层材料在电压作用下发生氧化还原反应，颜色发生变化；而电解质层则由特殊的导电材料组成，如包含有高氯酸锂、高氯酸纳等的溶液或固体电解质材料；离子存储层在电致变色材料发生氧化还原反应时起到储存相应的反离子，保持整个体系电荷平衡的作用，离子存储层也可以为一种与前面一层电致变色材料变色性能相反的电致变色材料，这样可以起到颜色叠加或互补的作用。如：电致变色层材料采用的是阳极氧化变色材料，则离子存储层可采用阴极还原变色材料。 电致变色技术的应用 电致变色智能玻璃在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部的热的扩散，减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能源。同时起到改善自然光照程度、防窥的目的。解决现代不断恶化的城市光污染问题。是节能建筑材料的一个发展方向。 电致变色材料具有双稳态的性能，用电致变色材料做成的电致变色显示器件不仅不需要背光灯，而且显示静态图象后，只要显示内容不变化，就不会耗电，达到节能的目的。电致变色显示器与其它显示器相比具有无视盲角、对比度高等优点。
电致变色材料聚苯胺 摘要: 结合导电高分子材料聚苯胺目前研究的现状, 综述了聚苯胺的结构、特性, 聚苯胺的电化学合成法及化学合成法的影响因数及最佳条件, 聚苯胺的掺杂机制、无机酸掺杂和有机酸掺杂、二次掺杂,提高聚苯胺的溶解性和可加工性的方法以及聚苯胺的广泛用途。指出了聚苯胺的发展方向和发展前景。 关键词: 聚苯胺; 掺杂; 改性 聚合物一直被认为是绝缘体, 但是自从1976 年,美国宾夕法尼亚大 学的化学家MacDiarmid 领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后, 人们对共轭聚合物的结构和认识不断深 入和提高, 逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。在随后的研究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子, 由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基 础有机材料之一,几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中,因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值, 而且具有巨大的 应用价值。在众多的导电高分子材料中, 人们对聚乙炔的研究较早, 也最为深入, 但由于它的制备条件比较苛刻, 且它的抗氧化能力和 环境稳定性差, 给它的实用化带来了极大困难。而聚苯胺原料便宜, 合成简便, 耐高温及抗氧化性能良好, 有较高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性, 易成膜且膜柔软、坚韧等优点和具有优良的电致变色性, 在日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前景。因此虽然聚苯胺于1984 年才被MacDiarmid 等重新开发,却一跃成为当今导电高
分子研究的热点和推动力之一,倍受人们的广泛关注。在这十多年期间, 国内外相关研究者们已对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。 1 聚苯胺的结构与特性 1. 1 聚苯胺的结构 MacDiarmid 重新开发聚苯胺后, 在固体13 C- NMR及IR 研究的基础上提出聚苯胺是一种头- 尾连接的线性聚合物, 由苯环- 醌环交替 结构所组成, 但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。1987 年,MacDiarmid 进一步提出了后来被广泛接受的苯式- 醌式结构单 元共存的模型, 两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。即本征态聚苯胺由还原单元: 其中y 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度, 不同的y 值对应于不同 的结构、组分和颜色及电导率, 完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。在0< y< 1 的任一状态都能通过质子酸掺杂, 从绝缘体变为导体, 仅当y= 0. 5 时, 其电导率为最大。 1.2 聚苯胺的特性 1.2. 1 电化学性质及电致变色性
光致变色材料的应用发展历史 姓名：孙相龙学号：115050910092 近年来光致变色材料因其极高的潜在应用价值得到越来越多的关注，已经成为目前国际上重要的研究课题。光致变色材料不仅在光敏装饰、变色眼镜、数字显示等领域已经投入实用，而且其在光信息存储、光开关、全息超细显影、生物探针等高新科技领域有着非常诱人的诱人前景。 一、光致变色原理 光致变色是指化合物A在受到特定波长的光hv1的照射时，发生特定化学反应生成产物B，其吸收光谱或折射率发生明显的变化；在另一波长的光hv2照射下或者在热的作用下，B又回复到原来的形式A，其光致变色反应可用下式表示： 光致变色是一种可逆的化学变化，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。光致变色材料的可逆变色过程可以由光物理效应机理或者光化学反应机理所引起。在光物理效应机理中，在吸收光子后物质内部的电子发生能级跃迁，或者固体中的离子发生迁移并改变价态，呈现不同的光谱吸收，因而导致光致变色。在光化学反应机理中，化合物吸收光子后电子跃迁到激发态，这可能并不引起光谱吸收变化，但随后发生的光化学反应则会导致吸收光谱的变化，从而呈现光致变色。光致变色反应中生色过程和褪色过程的速度、热稳定性以及抗疲劳性（可循环次数）是决定光致变色材料实际应用的重要因素。光致变色材料主要分为三大类，即有机光致变色材料、无机光致变色材料和无机-有机光致变色材料。 二、光致变色材料的应用发展 光致变色现象最早是在生物体内发现的，距今已经有一百多年的历史。1867年，Fritsche观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象，所生成的物质受热时重新生成并四苯。1876年，Meer报道了类似的现象，二硝基甲烷的钾盐在光照下发生颜色变化。1889年，Phipson将类似于锌屑白的油漆漆在大门上，白天变成黑色，晚间却变成白色，引起了制造商们的极大兴趣。1889年，Marekwald观察到有机化合物苯并叉(Benzo-l-Naphthrlidine)以及四氯代一蔡酮在日光或其它强光源照射下能从无色变成紫色，放回暗处后又恢复成原来的颜色，认为这是一种新现象并称之为光致变色(Photoropy)。今天，Photoropy己经被理解为光引发的生物体系中的变化现象，Photoropism则是指植物的向阳性。