14第十四章 p区元素(一)

p区非金属元素(一)(卤素、氧、硫)(3学时)
卤素是无机元素，它的原子结构由海德兰（Heldelberg）系统中的17种元素构成，
这些元素包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）和氙（Xe）。

在常温常压下，它
们分别以气体、液体和固体的形式存在。

除了碘外，卤素之间互相极其易溶，但已知性质
又有很大的不同。

由于卤素具有高的电负性，它们能够通过组装到多种特定的构型中形成电离软下化合物，如盐和硫酸盐。

因此，它们不仅可以提供对多种非金属元素的易溶性，还可以提供其
他种类的化学反应。

卤素最初发现于18月，由爱因斯坦（Einstein）等人发现，被称为“阿里斯王子”（Prince Albert）。

在20世纪开始以来，卤素则被广泛应用于农业、工业和放射性元素
提取等领域，包括催化芳烃反应、用合成药物等。

此外，卤素还有重要的作用，特别是当与其他物质（如氧、硫等元素）结合时，能够
丰富和改善空气质量。

例如，氯可以与水混合形成消毒剂，用于净化水；溴可以与水混合
形成净化剂，可用于净化工厂污水、污泥等；硫也可以改善空气质量，用于降低空气污染。

由于其许多特性，卤素对当今社会至关重要，它给改善生活质量和保护环境带来巨大
的贡献。

因此，在未来，卤素将继续被广泛应用于许多领域，并将一直是人类发展的重要
元素。

惰性电子对效应：同一族元素这种自上而下低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定的现象叫做惰性电子对效应； 缺电子原子：价层电子数小于价键轨道数的原子。

如： B （硼）2S 22P 1:◆ 缺电子元素：价电子数<价层轨道数 ;◆ 缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数 ;◆ 例如：BF 3，H 3BO 3;注意： HBF 4不是缺电子化合物;缺电子化合物特点：a 、易形成配位化合物：3BF HF −→− ;b 、易形成双聚物：Al 2Cl 6 ;一、1、硼在地壳中含量很小，在自然界中不以单质存在，主要以含氧化物的形式存在；2、单质硼有无定形硼和晶形硼等多种同素异形体：(1)无定形硼(棕色粉末)；(2)晶形硼(黑灰色)；3、工业制单质硼，一般采取浓碱溶液分解硼镁矿的方法，先得到偏硼酸钠晶体(NaBO 2)，再将其溶于水，通入CO 2调节pH ，浓缩后可得到硼砂（Na 2B 4O 7或Na 2B 4O 7.10H 2O 或Na 2B 4O 5(OH)4.8H 2O ）;4、322234O B O B −→−+∆ , BN N B 222−→−+∆ ; 5、用LiH 、NaH 或NaBH 4与BX 3作用可制得B 2H 6(乙硼烷)：(1) 6LiH+8BF 3=6LiBF 4+B 2H 6 ;(2) 3NaBH 4+4BF 3=3NaBF 4+2B 2H 6 ;(3)实验室制乙硼烷的方法还有：26224H aI 22++−−−−→−+N H B I NaBH 二甘醇二甲醚 ;注意:乙硼烷（采取SP 3不等性杂化）分子中，两个硼原子间没有B-B 单键，而B 4H 10则有一个B-B 单键；6、（1）硼烷通常很不稳定，在空气中易燃，甚至自燃：B 2H 6+3O 2=B 2O 3+3H 2O ;(2)硼烷与水发生水解：B 2H 6+6H 2O=2B(OH)3(s)+6H 2 ;(3)易被氯化：B 2H 6+6Cl 2=2BCl 3+6HCl ;硼烷分类：B n H n+4和 B n H n+6 :例： B 2H 6 B 4H 10乙硼烷 丁硼烷有CH 4，但无BH 3 ;最简单的硼烷：B 2H 6结构：7、(1)硼烷作为Lewis 酸，可与CO 、NH 3等具有孤对电子的分子发生加合反应：Lewis 酸碱理论：碱是电子对的给予体；酸是具有接受孤对电子的空轨道；26322[]B H CO H B CO +−−→← ; (2)乙硼烷在乙醚中与LiH 、NaH 直接生成LiBH 4和NaBH 4:2LiH+B 2H 6=2LiBH 4 , 2NaH+B 2H 6=2NaBH 4 ;H HBB HH H H8、(1)由于硼与氧形成的B-O 键能很大，所以硼氧化合物具有很大的氧化性:(1)O H O B BO H 2323332+−→−∆ ; (2)O H HBO BO H 221503+−→− ; O H O B HBO 23230022+−→− ; 当温度较低时，得到的是B 2O 3晶体，高温灼烧后得到的是玻璃状的B 2O 3;9、（1）B 2O 3可被碱金属及Mg 和Al 还原为单质硼：B 2O 3+3Mg=3MgO+2B ;2222333l O H O Mg A H OB B O H BO +-−−−→−−−→←−−−←−−−或; 注意：(1)B 2O 3在高温时不被C 还原；(2)B 2O 3与水反应可制得偏硼酸(HBO 2)和硼酸(H 3BO 3 ):B 2O 3+H 2O=2HBO 2 ;B 2O 3+3H 2O=2H 3BO 3 ;2222233322H OH O H O H O B O HBO H BO ++-- ;(3)多硼酸:O yH O xB 232⋅ , 如硅胶：O yH xSiO 22⋅ ;10、（1）纯硼砂(Na 2B 4O 7.10H 2O 或叫做四硼酸钠)溶于沸水并加入稀HCl ，放置一段时间后会析出硼酸：Na 2B 4O 7+2HCl+5H 2O=4H 3BO 3+2NaCl ;(2)硼酸微溶于冷水，但在热水中溶解度较大，而H 3BO 3是一元酸，典型的Lewis 酸(提供空轨道);()+-+−→←+H OH B O H OH B 423)( ;而B(OH)4为四面体结构，其中硼原子采取Sp3杂化；(3);（4）O H NaBO O B O H O B Na 2232878274210210++−→−⋅ ;11、硼砂珠实验：(1)Na 2B 4O 7+CoO=Co(BO 2)2.2NaBO 2(蓝色) ;(2)Na 2B 4O 7+NiO=Ni(BO 2)2.2NaBO 2（棕色） ;12、(1)硼砂易溶于水，因其溶液[B 2O 5(OH)4]2-的水解显碱性：2454233334[()]54222()B O OH H O H BO OH H BO B OH ---−−→−−→+++←−−←−−; (2)硼砂可以溶解金属氧化物；13、(1)330022l 2BCl C B −→−+（无定形） ; (2)B 2O 3+3H 2SO 4+3CaF 2=2BF 3+3CaSO 4+3H 2O ;(3)CO BCl Cl C O B 3233500232+−−→−++> ; OH CH 2BO H 33+OH C H RR'-O C H O C H RR'BH CO HC O R R'O3H H 2+++BCl 3、BF 3为平面三角形，sp 2杂化，为共价型分子；14、（1）BX 3+3H 2O=B(OH)3+3HX ;(2)3333NH B F NH BF −−←−→−+ ; (3)4BF 3+3H 2O=H 3BO 3+3H[BF 4] ;(4)BX 3和碱金属、碱土金属作用被还原为B ，而和强还原剂NaH 、LiAlH 4等作用可被还原为乙硼烷：3LiAlH 4+4BCl 3=3AlCl 3+3LiCl+2B 2H 6 ;15、无定形BN 类似于无定形碳;立方晶型BN 类似于金刚石；六方晶形类似于白石墨；二、1、工业上：Al 2O 3(铝矾土)+2NaOH+3H 2O=2Na[Al(OH)4] ;通入CO 2后：2Na[Al(OH)4]+CO 2=Na 2CO 3+Al(OH)3(S)+H 2O ;过滤后：()O H O A OH Al 23233l 2+−−→−灼烧; 最后：23234263O Al O Al AlF Na +−−−→− ; 2、铝热反应（常用于焊接铁轨）:2Al+Fe 2O 3=2Fe+Al 2O 3 ;8Al+3Fe 3O 4=9Fe+4Al 2O 3 ;3、高温陶瓷涂层：4Al+3TiO 2+3C=3Al 2O 3+3TiC ;4、(1)氧化铝可分为：α-Al2O3和β-Al2O3；α-Al2O3(俗称刚玉),刚与硬度大，不溶于水、酸、碱；只能溶于熔融状态下的碱；β-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。

2Al 6HCl(g) 2AlCl3 3H2 (g) △ Al2O3 3C 3Cl2 2AlCl3 3CO
△
§3 碳族元素
碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb 价电子构型：ns2np2
存在形式： 碳：金刚石、石墨 硅：SiO2和各种硅酸盐
含 火 硼 焰 化 高能燃料，剧毒 呈 合 现 物 绿 燃 色 烧 ② 水解 B2H6 (g) 3H2O(l) 2H3BO3 (s) 6H2 (g) △ rHm -509.3kJ mol
-1
水下火箭燃料
硼的含氧化合物
① 三氧化二硼 B2O3
结构：原子晶体：熔点460C
富勒烯，C60
(sp2杂化)
碳纤维
石墨(sp2杂化)
金刚石(sp3杂化)
碳的化合物
1.碳的氧化物
(1) 一氧化碳(CO)
结构：
CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-）
是等电子体, 结构相似。 :C O: :C
一个σ 键
O:
两个π键
性质： ①作配位体，形成羰基配合物
Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8
H B
H
B
H
H
• 硼烷的结构
B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心二电子键。（氢桥）
H
H B B H
H
记作：
H
H
要点：B的杂化方式，三中心二电子键、氢桥。
B4H10分子结构
•硼烷的性质
① 自燃 B2H6 (g) 3O2 (g) B2O3 (s) 3H2O(g)
△ rHm -2034kJ mol-1

14.1.2 氮族元素的单质?????图14-2 氮族元素的单质1.存在氮族元素中除磷在地壳中含量较多外，其它各元素含量均较少。

氮主要以单质存在于大气中，天然存在的氮的无机化合物较少。

磷较容易氧化，在自然界中不存在单质。

它主要以磷酸盐的形式分布在地壳中。

? 砷、锑和铋主要以硫化物矿的形式存在，如雄黄：As4 S4。

雌黄(As2S3 )辉锑矿(Sb2S3 ) 雄黄(As4S4)图14-3 氮族元素的存在2. 性质除氮气外，其它氮族元素的单质都比较活泼。

化学性质列于上表中。

表14-2 氮族元素的化学性质3. N2N2分子的分子轨道表达式为：N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py,π2pz)4(σ2px)2]氮气是无色、无臭、无味的气体。

沸点为-195.8°C。

微溶于水。

强的N≡N键(944kJ/mol)，常温下化学性质极不活泼，故N2常常作为惰性气体使用。

4. 磷的同素异形体图14-4 白磷和红磷（1）白磷的结构白磷的结构由P4分子通过分子间力堆积起来，每个磷原子通过其px，py和pz轨道分别和另外3个磷原子形成3个σ键，键角∠PPP为60°，分子内部具有张力，其结构不稳定。

图14-5 白磷的结构白磷的性质白磷P4是透明的、柔软的蜡状固体，化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。

图14-6 白磷在空气中自燃白磷的制备将磷酸钙、砂子和焦炭混合在电炉中加热到约1500?C，可得到白磷。

2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) P4(g) + 6CaSiO3(l) + 10CO(g)（2）红磷将白磷隔绝空气加热到400℃时可得到红磷。

红磷的结构较复杂。

一种观点认为：P4分子中的一个P—P键断裂后相互连接起来形成长链结构。

所以红磷较稳定，400℃以上燃烧，不溶于有机溶剂。

图14-7 红磷的可能结构（3）黑磷黑磷具有与石墨类似的层状结构，但与石墨不同的是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是相互连接成网状结构。