核磁共振氢谱测试方法

第3章 核磁共振氢谱

核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）是近十几年来发展起来的新技术，它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。

核磁共振测定过程中不破坏样品，仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。

3.1 核磁共振的基本原理

3.1.1 原子核的磁矩

原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动。只有I≠0的原子核有自旋运动。

原子核由中子和质子所组成，因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：

P=√𝐼(𝐼+1)ℎ2𝜋

式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。

原子核可按I的数值分为以下三类：

（1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。

（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如

I=1/2： 1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；

I=3/2： 7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；

化学核磁共振氢谱原理

核磁共振（NMR）是一种基于核自旋转动的技术，可以用来检测原子核周围的局部化电子云的情况。在NMR谱中，谱线的位置和相对强度提供了有关被测物质分子结构和环境的信息。其中，核磁共振氢谱是应用最为广泛的一种NMR谱，因为氢是最常见的元素，并且其核表现出的巨大概率使其成为研究分子结构和分子动力学的理想工具。

核磁共振氢谱中，样品应置于强磁场中，如1.5T或3T。磁场越强，谱线分辨率就越高。当样品置于磁场中时，样品中的氢原子的核自旋将产生磁偶极矩，指向磁场的方向。由于氢原子核是质子，其核自旋量子数I=1/2，有两个可分裂的能级，一个高能级和一个低能级。处于低能级态的核愿意对准磁场的方向，而处于高能级态的核要反对磁场的方向，它们会呈现两个核自旋状态，称为alpha（↑）和beta（↓）。

如果在磁场中应用一个射频脉冲，使得大量的α核的磁偶极矩沿着磁场的方向发生倒转转到β核状态，即翻转角度θ=180°，这可以通过正弦射频场产生。当射频场停止时，翻转后的核会返回到α或β状态，向高或低能级态发送能量，然后释放出辐射能。这些释放出来的能量共振与垂直于磁场的射频场产生的能量相互作用而产生一个感应电压，可以通过探测器检测。由于磁场对于相邻的原子核有微小的差别，因此每个化学位阶均会产生磁共振信号，这称为化学位移。确切的化学位移是由核自旋和电子环境的相互作用以及相邻的核自旋和化学结构特性的影响所决定的。

化学位移是以化学位移量（单位是ppm）表达的，可以用来识别不同的化合物和它们的结构，以及定量计算样品中每种化合物的相对数量。从氢谱中识别化学位移可以进一步了解分子结构及其他化学性质。例如，苯环上的氢原子的化学位移约为7.2 ppm，而甲基上的氢原子的化学位移约为0.9 ppm。此外，不同的化学官能团也可能对氢的化学位移产生影响。例如，羧酸基会通过与周围的氢原子进行氢键作用来影响化学位移，使它们呈现较高的位移，化学位移约为10-13 ppm。

核磁共振操作步骤

常规一维氢谱测试操作

中国科学院化学研究所核磁实验室 向俊锋

2008年版

一、核磁样品的选择

直接过滤核磁溶液到样品管中，保持溶液不受尘土和其它污染物干扰是一个

很好的习惯。适合的过滤器包括棉絮、玻璃纤维和硅藻土。注意样品管总是从顶

部拿放。

典型步骤包括

1. 固体样品 对于5毫米核磁管，使用20毫克样品溶于0.6毫升氘代试剂中。

液体样品则使用20％体积比溶解在80％氘代试剂中.

2. 利用装有干燥玻璃纤维的巴氏滴管把溶液过滤后进入样品管中，最终的溶

液高度应该在3到4厘米之间。

3. 给核磁管盖上帽子，并且用封口膜密封顶部，降低蒸发速率，同时在顶部

附件进行标记。确认帽子、封口膜和标记为共轴的。否则将会影响样品旋转的质

量。

二、样品高度测量和把样品放入到探头中。

1．高度测量

在样品被送入到探头之前，我们首先得对样品管的高度进行校准，这样才能

保证核磁样品准确落入到探头的核心区域，达到最佳的信噪比和分辨率。图1

所示为量取高度的一个示意图。

图1 利用高度量筒测定核磁管样品放置位置示意图。

2．样品放入到探头中

确认核磁探头导管上部没有盖子。如果有请把它放到磁体上方即可。

在命令行键入ej命令。将从核磁探头导管听到气流声。如果磁体中还有样品，

那么这个命令将使样品从探头中弹出，并浮在探头导管的上面。

取走已经测量过的样品，换一个新样品到探头上。

在命令行键入ij命令。样品将下落到磁体上的探头上。（如果是过夜实验，请

盖上盖子，防止灰尘或金属物品落入探头中）

三、进入导师目录

在命令行键入search命令，屏幕上将出现如下对话框

分别在directory处选择D：，user处选择导师目录（如张德清老师的user目

录为zhangdq），name处选择实验类型即实验种类，如1H，13C（这里我们选

择1H），Expno处选择最后一个数字后点击鼠标右键，则在上述目录下最后一

个Expno的数据被显示在XWIN-NMR主窗口中。

核磁共振法(1H谱)法对采油助排剂中甲醇的分析与测试

摘 要：助排剂是采油压裂、酸化作业中必不可少的添加剂，它能降低表面张力、提高作业液的反排速度和反排率。通过核磁共振方法对其成分进行了分析和测试。

关键词：甲醇 表面活性剂 核磁共振

一、前言

油田采油作业中，压裂、酸化是油气井增产的主要手段。水基压裂液是油田使用的主要压裂液，具有安全、价廉、摩阻低等优点；但可能会发生乳化、引起粘土膨胀和产生附加毛细管压力，对地层造成伤害，影响压裂效果。酸液也与此类似[1]。为了使压裂液在完成压裂作业后尽可能全部返排出地面，以免对地层造成伤害，常常要在水基压裂液中加入某些表面活性剂以帮助压裂后压裂液的残液或残渣全部排出地层，起这种作用的表面活性剂通常称为助排剂。助排剂的作用原理是表面活性剂在地层中可以降低岩石表面和水之间的界面张力并改变岩石表面的润湿性能，使岩石对水的润湿表面改变为非润湿表面从而降低地层毛细管压力，这样就有利于水基压裂液残液的排出[2]。我们通过核磁共振对样品进行定性、定量分析[3,4]，从而计算出样品中甲醇的含量。

二、实验部分

1.仪器与试剂

仪器：VARIAN INOVA 400MHZ 超导核磁共振波谱仪（1H共振频率400MHZ，19F共振频率376MHZ）；

试剂：CD3COCD3，D2O，CD3CN，1H测量以TMS为内标，低场为正。

2.结果与讨论

2.1定性

样品处理：将试样进行蒸馏，收集78℃~80℃的馏分。对所收集的馏分进行氢谱测试。

重水作溶剂，TMS定标。78℃~80℃馏出液和向78℃~80℃馏出液中加入甲醇(分析纯)后测的1H核磁共振谱分别见图 1 、图2。

图1 78℃－80℃馏出液的1H核磁共振谱图2 加入甲醇后的1H核磁共振谱

图1中δ4.81是H2O峰，δ3.28处的单峰可能为甲醇峰。图2中可以看到δ3.28处的峰明显增高，且在别的位置没有另外出峰。由此可以判断δ3.28处的单峰为甲醇的－OCH3峰。