第3章 核磁共振氢谱
核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）是近十几年来发展起来的新技术，它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。
核磁共振测定过程中不破坏样品，仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。
3.1 核磁共振的基本原理
3.1.1 原子核的磁矩
原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动。只有I≠0的原子核有自旋运动。
原子核由中子和质子所组成，因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：
P=√𝐼(𝐼+1)ℎ2𝜋
式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。
原子核可按I的数值分为以下三类：
（1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。
（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如
I=1/2： 1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；
I=3/2： 7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；
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核磁共振氢谱解析方法
1、核磁共振氢谱谱图的解析方法
a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信号等。
b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。
c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。
d.根据分子式计算不饱和度u。
e.从积分曲线计算质子数。
f.解析单峰。对照附图I是否有－CH3-O-、CHCOCH3N=、CH3C、RCOCH2Cl、RO-CH2-Cl等基团。
g.确定有无芳香族化合物。如果在范围内有信号，则表示有芳香族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。
h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。
i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团，并预测质子的化学环境。
j.用重水交换确定有无活泼氢。
k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照已知化合物的标准谱图。
2、核磁共振氢谱谱图解析举例
例1：已知某化合物分子式为C3H7NO2。测定氢谱谱图如下所示，推定其结构。
解析 计算不饱和度u=1,可能存在双键，和有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3，可能有－CH2－、－CH2－、－CH3－基团。各裂分峰的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH3－CH2－CH2－结构单元。参考所给定的分子式应为CH3－CH2－CH2－NO2，即1－硝基丙烷。
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例2：已知某化合物分子式为C7H16O3，其氢谱谱图如下图所示，试求其结构。
解析 计算不饱和度u=0，为饱和化合物。从谱图看出有三种质子，其质子比为1：6：9，δ为1－4之间有明显CH3－CH2－的峰形，δ为CH3－CH2－中甲基峰，9个质子三个等价甲基，被邻接－CH2－分裂为三重峰。δ处应为－CH2－，有6个质子三个等价亚甲基，可能连接氧原子，所以在较低场共振，同时被邻接甲基分裂为四重峰。更低场δ处为单峰，含有1个质子，说明无氢核邻接，是与氧相接的一个次甲基峰。连接各部分结构应为(CH3－CH2－O)3CH与标准谱对照相吻合。
谱图的解析
NMRf法一般经历如下的步骤进行谱图的解析：
★与IR法相同，首先尽可能了解清楚样品的一些自然情况，以便对样品有一些大概的认识；
通过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度 Ω；
★根据化学位移值确认可能的基团，一般先辨认孤立的，未偶合裂分的基团，即单峰，即不同
基团的1H之间距离大于三个单键的基团及一些活泼氢基团，如甲基醞 JrJJ 一二J
O 耳
甲基酮（一 「一）、甲基叔胺（：L Jr）、甲基取代的苯等中的甲基质子及苯环上
I
的质子，活泼氢为一—H, 曲一，-SH等；然后再确认偶合的基团。从有关图或表中的 δ
可以确认可能存在的基团，这时应注意考虑影响 δ的各种因素如电负性原子或基团的诱导
效应、共轭效应、磁的各向异性效应及形成氢键的影响等；
★根据偶合裂分峰的重数、偶合常数，判断基团的连接关系。先解析一级光谱，然后复杂光谱。 进行复杂光谱解析时，应先进行简化；
★根据积分高度确定出各基团中质子数比，印证偶合裂分多重峰所判断的基团连接关系;
★通过以上几个程序，一般可以初步推断出可能的一种或几种结构式。然后，反过来，从可能
的结构式按照一般规律预测可能产生的 NMR谱，与实际谱图对照，看其是否符合，从而可以
推断出某种最可能的结构式。
例 某化合物的化学式为 '厂l,lR谱表明I l'l∙∙ 1有一很强的吸收峰，
有三组峰，相对面积为2:1:3 ,若分别为2、1、3个■-,则总数为6,为
分子式12个―的一半，因此分子可能有对称性;
IR显示〜175OCmI有一强峰，应有；--存在，且分子中有4个O,则可
能有2个; 二处有一组三重峰，可能为—CH,且受裂分，而’：
处有一组四重峰，与’二:是典型的组分；而δ较大，可能为….…-一
的组分；” 「处有一单峰，相对面积为1,则是一个与碳基相连的孤立（不
Q H Ii rL
-C-C-
所以可能有
的结合。而此结合的 匚、O的数目为分子式的一半，而C原子数一半多半个原子。 因此可以推测出整个分子的中间 C原子为对称的结构，可能为
第 1 页 核磁氢谱原理
核磁氢谱（Nuclear Magnetic Resonance Hydrogen-1，简称NMR）是一种广泛应用于有机化学、生物化学和药物研究领域的波谱学方法。它通过测定原子核在磁场中的共振频率，揭示了原子核磁性的奥秘。本文将介绍核磁氢谱的原理、技术和应用。
一、核磁氢谱原理
核磁氢谱的基本原理是原子核在磁场中受到外磁场和射频辐射的相互作用。当原子核处于外磁场中时，它们会吸收能量并产生共振。这种共振现象可以通过调整射频辐射的频率来实现。通过测定共振频率，可以确定原子核的性质，如自旋、磁矩和磁场强度。
在核磁氢谱中，最常见的原子核是氢原子核（1H）。氢原子核具有1个单位自旋，即1/2。当氢原子核受到外磁场的影响时，它们会吸收能量并产生共振。通过测定共振频率，可以确定氢原子核所处的环境，如化合物的结构、分子运动和动力学特性。
二、核磁氢谱技术
核磁氢谱技术主要包括以下几个方面：
1. 磁场系统：核磁氢谱仪通常使用超导磁体，可以提供高度均匀且强大的磁场。这种磁场强度通常在0.5-9.4特斯拉之间，足以使氢原子核产生共振。
2. 射频系统：射频系统用于产生射频辐射并调节其频率。射频辐射的频率与氢原子核的共振频率相匹配，以便产生共振并测量共振频率。
3. 数据收集和处理：核磁氢谱仪可以实时收集并处理数据，生成图谱。这些图谱可以显示氢原子核在不同化学环境下的分布，从而揭示化合物的结构和性质。
三、核磁氢谱的应用 第 2 页 核磁氢谱在许多领域都有广泛的应用，包括：
1. 有机化学：核磁氢谱可以用于确定化合物的结构，识别同分异构体，研究反应机制和动力学等。
2. 生物化学：核磁氢谱在蛋白质结构研究、生物大分子相互作用和生物分子动力学等方面具有重要应用。
3. 药物研究：核磁氢谱在药物设计、药物筛选和药物代谢研究等方面具有重要价值。
四、核磁氢谱的局限性
尽管核磁氢谱在许多领域都有广泛的应用，但它也存在一些局限性。首先，核磁氢谱只能用于研究含有氢原子的化合物，对于不含氢原子的化合物，如金属有机化合物和有机硫化合物，无法使用核磁氢谱进行研究。其次，核磁氢谱的分辨率受到磁场强度和射频辐射频率的限制，对于复杂的生物分子，如蛋白质和核酸，其结构信息可能无法完全解析。此外，核磁氢谱的实验操作较为复杂，需要专业的技术人员操作和维护。
