水性环氧-丙烯酸酯复合乳液制备研究进展
环氧树脂自1947年美国开始工业化生产以来，以其优异的粘接性、附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等特性广泛地用于涂料、粘合剂及复合材料等领域。由单一环氧树脂制备的水性涂料具有环境友好的优点，但其耐水性、耐化学品性等方面与溶剂型环氧树脂涂料相比仍存在一定差距，应用推广受到限制。因此，化学工作者尝试对水性环氧树脂进行改性，以改善单一水性环氧树脂的不足，进一步扩大其应用范围。丙烯酸酯乳液具有较好的抗污性、韧性、耐候性等优点，在涂料领域已得到广泛应用。目前，水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液制备方法主要有溶液聚合法、乳液聚合法等。本文结合国内外水性环氧-丙烯酸酯乳液的研究现状，重点溶液聚合法和乳液聚合法制备水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的优缺点进行了分析和总结，并提出了改进思路。
1、溶液聚合法
近年来，随着国内环保法规日趋严格，水性环氧树脂-丙烯酸酯乳液的研究备受关注，目前主要有2种制备方法:一是物理共混，此类方法制备简单，产品同时具有环氧树脂和丙烯酸酯的优点，但环氧树脂含量低且贮存稳定性较差;二是化学改性，即利用官能团间的反应来改性丙烯酸酯乳液，以期获得性能优异的乳液。化学改性可通过溶液聚合和乳液聚合两种途径实现。溶液聚合法又分为溶剂体系中的酯化法和溶剂体系先接枝再水分散法。酯化反应主要是通过有机酸和无机酸与环氧树脂的环氧基发生酯化反应，再向反应产物中加入弱碱将其中和成盐，从而达到将环氧树脂水性化的目的。通过酯化反应制备水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液工艺简单、无需外加乳化剂。然而，由于酯基易水解，导致乳液的稳定性不好，另一方面由于环氧基已消耗，所得乳液涂膜耐腐蚀性不佳，且不能实现单组分自交联。
溶液接枝反应法最早是Woo等于1982年开发的，一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再投入丙烯酸单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引发剂，加热反应，使环氧树脂分子中的亚甲基—CH2—或次亚甲基—CH—成为活性点而引发丙烯酸单体聚合，生成含富酸基团的改性环氧树脂，加碱中和，再加入水后即可制得水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液。Robsion和Woo等人在溶剂条件下将丙烯酸单体接枝到环氧分子骨架上，制得不易水解的水性环氧树脂。Robsion用DSC和13C-NMR表征接枝共聚物，发现含有20%的丙烯酸和80%的环氧树脂。反应机理为自由基聚合机理，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子，接枝率低于100%，最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物，由于无酯键的存在，用碱中和可得水基乳液。上述接枝所得环氧树脂-丙烯酸酯分散液由于环氧基的存在，其贮存稳定性不能满足实际应用要求。为此，需要对它进行改性。朱国民等先将环氧树脂用磷酸酸化，再与丙烯酸接枝共聚，制得比直接接枝的环氧树脂产物稳定性更好的水基分散体。发现其稳定性随制备环氧磷酸酯时磷酸的用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂相对分子质量的增大而提高，其中丙烯酸单体用量是影响稳定性的最主要的因素。张凯等先在溶剂条件下用丙烯酸酯类单体接枝改性环氧树脂，使疏水的环氧树脂链段上带有亲水基团，然后采用氨中和成盐分散制备环氧树脂分散液。此法减少了挥发性有机物成分，但环氧基易发生开环反应而导致水分散液的聚合稳定性和贮存稳定性差，且固含量低，在制备过程中仍需使用一定的有机溶剂，在环保和低碳方面也还有待提高。为解决聚合和贮存过程中环氧基自发开环反应问题，只有在接枝聚合前或后先将可交联的环氧基有意破坏，再引入一些其他可交联基团，此法工艺复杂。
紫外光固化丙烯酸改性
醇酸树脂的合成研究
陈健强 谢 晖 黄 莉 孙全楼
(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)
摘 要 以羟基醇酸树脂、甲苯二异氰酸酯(TDl)、丙烯酸羟乙酯(HEA)等为原料合成了紫外光固化丙烯酸改性醇酸
树脂。研究了HEA相对于异氰酸酯低聚物的用量、反应温度、反应时间、催化剂用量等对产物性能的影响。结果表
明,适宜的反应条件:异氰酸酯低聚物合成温度为40～45℃;丙烯酸改性树脂合成中,HEA用量占异氰酸酯低聚物用
量的315%,反应温度50～55℃,反应时间4h,催化剂用量112%。配制成清漆,表明漆膜具有韧性好、附着力优,耐候
性佳、耐磨等优点。
关键词 紫外光固化 丙烯酸改性 醇酸树脂 反应条件
收稿日期:2007-03-13作者简介:陈健强(1982～),硕土生,主要研究方向为紫外光固化涂料 联系人:谢晖(1970～),男,副教授 Email:xiehui@njut1edu1cn StudyontheSynthesisofUVCurableAcrylic-ModifiedAlkydResin
ChenJianqiang XieHui HuangLi SunQualou
(CollegeofChemistryandChemicalEngineerring,NanjingUniversityofTechnology,JiangsuNangjing210009)
Abstract UVcurableacrylicmodifiedalkydresinwaspreparedbyusingalkydresincontaininghydroxylgroups,toly2lenediisocyanate(TDI),and2-hydroxyethylacrylate(HEA)1ThefactorsofthemassrateofHEAtoisocyanate
oligomer,temperature,reactiontimeandtheweightofcatalystintheprocesswereanalyzed1Theresultshowedthatrelative2
I 摘 要
目前人们对生活品质的要求在不断提高，绿色环保的理念深入人心，苯丙乳液
作为水性涂料的成膜物质具有污染小，成膜温度低，粘结强度高等优点。但是在耐
水性，防腐性，耐磨性等方面存在一些不足，因此对其进行功能化改性受到了广泛
的重视。
本文首先综述了近年来石墨烯，有机硅，有机氟，自交联单体等功能性原料改
性丙烯酸酯乳液的研究进展，同时详细的介绍了改性后的丙烯酸树脂乳液的应用，
并对今后的发展进行展望。其次利用不同的功能单体对苯丙乳液进行改性，并对制
备的乳液的性能进行一系列的分析和研究。研究结果表明，采用羟甲基丙烯酰胺/丙
烯酸、双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼、乙烯基三乙氧基硅烷为交联单体，当羟甲基
丙烯酰胺/丙烯酸含量为5%时，乳液的吸水率达到最低; 双丙酮丙烯酰胺和己二酸二
酰肼比例为1:1时，乳胶膜的交联度最大; 乙烯基三乙氧基硅烷含量为4%时，乳胶
膜表现出了优异的耐热性能，且乳液及乳胶膜的综合性能达到最好。最后采用
KH560、KH570和KH590三种硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰，然后通过机
械共混的方法将功能化氧化石墨烯添加到苯丙乳液中完成对苯丙乳液的改性。结果
表明，KH560、KH570和KH590添加量分别为0.5%、0.7%、0.3%时，乳液的防腐
蚀性能、耐介质性和耐盐雾性能达到最优。研究还发现，采用反应型乳化剂SR-10，
且当叔碳酸乙烯酯和苯乙烯的质量比为1:9时乳液的吸水率最低，乳液和乳胶膜的综
合性能最好。
关键词 苯丙乳液；自交联；氧化石墨烯；硅烷偶联剂；叔碳酸乙烯酯
III Abstract
In recent years, people's requirements for quality of life are constantly improving, and
the concept of green environmental protection is deeply rooted in people's minds. As a
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丙烯酸树脂类药用辅料的分类、结构
性能及合成研究概况
广州迈特兴华制药厂有限公司 张建国
摘要：本文通过论述丙烯酸树脂药用辅料的分类、结构与性能；综述合成研究概况，展望了丙烯酸树脂药用辅料合成研究的发展方向。
关键词：丙烯酸树脂；分类；结构；合成研究
药用辅料的丙烯酸树脂是一类由丙烯酸（或甲基丙烯酸及它们的酯如：甲酯、乙酯等）以本体（一种单体）聚合，或者与甲基丙烯酸（或它的酯如：甲酯、乙酯、二甲胺基乙酯等）以二种单体（二元）或以三种单体（三元）按一定比例共聚而形成的高分子化合物。其合成反应可以用下列通式表示：
R（或R1或R2或R3 ）+R1（或R2或R3或R4）
丙烯酸树脂
R =丙烯酸 R1 =甲基丙烯酸 R2 = 丙烯酸酯类
R3 = 甲基丙烯酸酯类 R4 = 其它酯类
本体聚合：R=R1=R2=R3 =R4
二元聚合：R、R1、R2、R3 、R4中任意二种R共聚
三元聚合：R、R1、R2、R3 、R4中任意三种R共聚
该类化合物在体内不降解，安全无毒，由于其结构特点，可以使药物按预期设计或在胃或在肠溶出；并可以用于缓（控）释制剂（1）（2）；更有可能以此类辅料将药物制成靶向制剂（3）（4）。因此，在药剂中应用日益广泛。本文试以“分类”、“结构与性能”、“合成研究概况”等三方面作一概述。
1 分类
1.1 按制造原料(单体)分类
1.1.1 本体聚合而形成 即自身聚合而形成的高分子化合物，如：“部分被中和的聚丙烯酸”（国际特品公司NP600、NP700、NP800） 2
1.1.2 二元聚合而形成的高分子化合物，如：聚丙烯酸树脂l（甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯35；65共聚物）、聚丙烯酸树脂Ⅱ（甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯（1：1）共聚物）、聚丙烯酸树脂Ⅲ（甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯（1：2）共聚物）、Eudragit(尤特奇)NE 30D（丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯（2：1）共聚物）、尤特奇L 100—55（甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯（1：1）共聚物）等等。
