含氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成及涂膜性能研究

第２４卷第６期　２００７年６月　应用化学　

ＣＨＩＮＥＳＥ　Ｊ０ＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｖｏ１．２４　Ｎｏ．６　Ｊｕｎｅ　２００７　

硅烷改性含氟丙烯酸酯共聚物乳液　

和　玲　梁军艳　徐岩　朱江安　

（西安交通大学理学院应用化学系　西安７１００４９）　

摘要利用正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）水解和长链烷基三甲氧基硅烷（ＷＤ一１０）的硅烷偶联剂作用，以甲基丙烯酸　甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）和甲基丙烯酸十二氟庚酯（ＤＦＭＡ）为原料的核壳型含氟丙烯酸酯聚合物乳液　进行原位复合改性。通过ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＳＥＭ—ＥＤＸ、ＴＥＭ、ＲＧＤ、ＤＳＣ、ＮＭＲ等测试技术分析和讨论了合成的聚合　物乳液的乳胶粒子结构和形态．以及ＴＥＯＳ和ＷＤ．１０含量对改性的聚合物乳液稳定性和对聚合物成膜性的　影响。结果表明，ＴＥＯＳ水解产生了ＳｉＯ，，核壳型结构粒子基本呈现圆形分布，粒径为４０～５０　ｎｍ。ＴＥＯＳ的最　佳质量分数为３．１％～３．８％，ＷＤ一１０含量宜控制在ＴＥＯＳ质量分数为０　９％～０．９５％之间。　’　关键词含氟聚合物，乳液聚合，ＴＥＯＳ水解，偶联剂，改性　中图分类号：０６３１；ＴＱ３１６．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００－．０５１８（２００７）０６－０６０５－０５　

含氟丙烯酸酯共聚物具有突出的化学稳定性及耐老化性而成为优良的涂料成膜材料…。但聚合物　

的侧链氟原子数较多时聚合物的玻璃化温度较低ｌ２］，影响共聚物的应用范围。Ｂａｒａｄｉｅ等　研究显示，　

含氟硅的共聚物具有良好的化学稳定性、热稳定性及低表面能。Ａｍｅｄｕｒｉ等　在含氟丙烯酸酯共聚物中　引人硅氧键，可提高聚合物的耐热性能及与基底的附着力。黄月文等　］将含甲基丙烯酰氧基的有机硅　

偶联剂ＫＨ５７０通过共聚引人含氟丙烯酸酯主链上，将其与羟基硅油共混而提高了聚合物涂膜的耐水　

性。也有将纳米ＳｉＯ，用ＷＤ－３０进行表面修饰之后与ＭＭＡ进行无皂乳液聚合，使ＭＭＡ的齐聚物吸附在　

氟化有机硅(MQ)树脂/丙烯酸酯聚合物的性能研究

蒲　侠,葛建芳,周新平,陈灿成　(仲恺农业工程学院化学化工学院,广州510225)

摘　要:以溶胶-凝胶的方法制备氟化MQ硅树脂,通过原位聚合法和共混法将氟化MQ硅树脂引入丙烯酸酯中,

制备出氟化MQ硅树脂/丙烯酸酯聚合物,研究结果表明:丙烯酸酯聚合物引入氟化MQ硅树脂后,疏水性能、力学性能及耐热性均有不同程度的提高,2种方法制备的氟化MQ硅树脂/丙烯酸酯聚合物性能略有差异。关键词:氟化MQ硅树脂;丙烯酸酯;疏水;力学性能中图分类号:TQ630.4 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2010)08-0001-03

StudyonPreparationandPropertiesofPolymersof

FluorinatedSilicone(MQ)Resin/Acrylate

PuXia,GeJiangfang,ZhouXinping,ChenCancheng

(DepartmentofChemicalandEngineering,ZhongKaiUniversityofAgricultureandTechnology,Guangzhou510225,China)

Abstract:ThetitleMQsiliconeresinwaspreparedwithsol-gelprocess,whichwasthenblendedwith

orin-situcopolymerizedwithpolyacrylatestoformthefluorinatedsilicone(MQ)resin/acrylatepolymers.

TheresultsshowedthatintroductionofMQfluorinatedsiliconeinpolyacrylatewillimprovethehydrophobic

properties,mechanicalpropertiesandthermalstability.Thepropertiesoffinalproductsbythesetwoproces-

醋酸烯丙酯论文：含全氟己基甲基丙烯酰类单体、聚合物的合成及性能表征

【中文摘要】含氟丙烯酸树脂是指传统丙烯酸树脂的主链或者侧链上的氢原子被氟原子取代后的聚合物。含氟丙烯酸树脂具有良好的成膜性、强憎水性、化学稳定性、热稳定性、抗氧化性、生物相容性以及良好的气体渗透性,这些性质使其在许多领域都得到了很好的应用,有效地改善了传统丙烯酸树脂所存在的耐水性差、低温变脆、高温易发黏等弱点。目前开发的含氟丙烯酸树脂主要是以全氟辛烷磺酸基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)为原料制备的,但在降解过程中会生成难降解的全氟烷基羧酸和磺酸类化合物,对环境和人体具有较大的危害。欧洲议会于2006年12月2日发布了关于限制PFOS的2006/122/ECOF法令,严格限制PFOS及其相关产品的销售和使用。另外,这类树脂的难降解性与氟碳链长度成正比,因此含短氟碳链的高性能树脂的研究成为一个重要的课题。本课题从3-(全氟正己基)环氧丙烷(PFOP)出发合成了多种含全氟己基侧链的甲基丙烯酸酯单体；通过1HNMR、13CNMR、19FNMR及元素分析法对其进行了表征。选取其中两种含氟单体(FMA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(EA)聚合得到了三元共聚物,通过IR、DSC、SEM等对其涂膜性能进行了初步研究。结果表明,全氟己基侧链的引入能有效提高涂膜的拒水能力和耐高温性能；芳香环的引入提高了涂膜的硬度；利用热场发射扫描电镜对聚合物薄膜截面的氟元素含量进行了分析,结果表明,退火工艺有

助于含氟基团更好的向表面迁移,氟元素沿截面呈梯度分布。本课题采用了PFOP开环制备含氟醇,合成方法简单,为今后实验室单体制备提供了一种较为简便的方法。本课题合成的聚合物在具有已知含氟丙烯酸酯聚合物特点的基础上,同时具有易降解、对环境污染小、对颜料、填料的附着力好的优点,综合性能良好,预期可作为防水涂料,具有较好的应用前景。

第２４卷第６期　

２００７年６月　应用化学　

ＣＨＩＮＥＳＥ　Ｊ０ＵＲＮＡＬ　０Ｆ　Ａ　ｌＬＩＥＤ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｖｏ１．２４　Ｎｏ．６　

Ｊｕｎｅ　２００７　

核壳乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液　

郭均平　易昌凤　徐祖顺　

（湖北大学　有机功能分子与应用教育部重点实验室；　材料科学与工程学院武汉４３００６２）　

摘要以氟醇Ｒ，ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ和乙烯基硅氧烷ＶＴＥＳ为原料合成的氟硅单体，与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁　酯在复合乳化体系中通过核壳乳液聚合制备了稳定的氟硅共聚乳液。对氟硅单体和氟硅丙烯酸酯共聚物的　结构用红外光谱进行了表征．结果表明，得到了目标单体和共聚物。共聚物的ＴＥＭ形态观察发现，乳胶粒子　具有明显的核壳结构，平均粒径在１２５　ｎｍ左右。与丙烯酸酯共聚物相比，氟硅丙烯酸酯共聚物乳胶膜的吸水　

率降低至８．３２％，热分解温度提高了２３℃，耐溶剂性与氟硅单体的含量关系不大。　关键词氟硅单体，丙烯酸酯，核壳乳液，乳液共聚合　中图分类号：０６３１．５　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００－０５１８（２００７）０６－０６８４４）４　

含氟丙烯酸酯聚合物中ｃ—Ｆ键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳　

骨架外层排列十分紧密．有效地防止了碳原子和碳链的暴露，故氟碳聚合物表现出卓越的化学稳定性、　

耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能…。含硅丙烯酸酯聚合物中Ｓｉ—Ｏ键具有表面能低、键能大、分子链　

柔性大等特点．赋予涂膜优异的耐高温、耐低温、耐紫外、耐氧化降解等性能ｌ２］。近年来，分别利用氟或　

硅对丙烯酸酯聚合物进行改性已有许多报道ｌ３．４］。但有机氟聚合物耐低温性较差，有机硅聚合物耐化学　

介质较差　］。若在丙烯酸酯聚合物中同时引入氟元素和硅元素，可有效结合二者的优点，有望使丙烯酸　

酯聚合物乳液的性能得到更大的改善。Ｙａｍａｇｕｃｈｉ及Ｒｏｂｅａ等ｌ６Ｉ７］将含氟烷基丙烯酸酯、含硅烷基甲基　

丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等通过乳液共聚制得了防水、防油性能优异的含氟硅共聚物乳液。王升等　］以