有机氯农药及其对长江中下游的污染
摘要：1948年的诺贝尔医学奖授予发明剧毒有机氯杀虫剂DDT的瑞士化学家米勒。此后有机氯农药因其高效，应用十分广泛。直到上世纪70年代人们才意识到它的危害。但因历史上的滥用，有机氯农药至今仍然威胁着我们。我国作为农业大国，在上个世纪也大量使用过有机氯农药，这些有机氯农药残留现状如何？本文以长江中下游为例，探讨有机氯农药对环境的影响。
关键词：有机氯农药 危害 富集 污染
引言：环境污染是人类当今面临的一大问题。发达国家近代人口急剧增长，随着工业的快速发展，城市化进程起步，大量人口离开土地，不再参与粮食的生产，这就要求提高农产品的产量以满足这些人口的需要。此时，化学农药随着工业化与科学技术的发展应运而生。其中有机氯农药就是曾经广泛使用的一种。这种农药效果好，制备成本低，且以当时的观点来看，有机氯农药对环境和人类的毒害小。因此包括我国在内的很多国家都曾大规模地采用有机氯农药。但有机氯农药的滥用对人类的健康造成极大危害，这种危害至今没有消除。接下来我们具体认识一下有机氯农药，并以长江中下游为例看看有机氯农药对环境的威胁。
有机氯农药的概念
有机氯农药是指在农业上用作杀虫剂、杀螨剂和杀菌剂的各种有机氯化合物的总称。属于高效广谱农药，包括脂肪族、芳香族氯代烃[2]，主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者包括杀虫剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等[1]。
有机氯农药是第一代农药，以DDT和六六六的使用历史最为悠久[2]。DDT的化学名称为双对氯苯基三氯乙烷，因有分子中有两个氯苯基和三个氯又称为二二三。六六六的化学名称是1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，因分子中有六个氯、六个碳和六个氢，所以俗称六六六。
DDT的结构式 六六六的结构式
气相色谱仪检测有机氯农药（GB/T 5009.19-2008）
检测指标有：六六六、滴滴涕（适用于自来水、水果、蔬菜、肉制品）
色谱柱：UF-5 30m
柱温： 70℃
载气：氮气 0.05Mpa 分流进样
汽化：270℃ 检测器：ECD 300℃
仪器免费安装、调试、培训操作人员；质保壹年。广州飞龙分析仪器有限公司
仪器主要特性:
1、全兼容惠普HP5890II气相色谱仪,可直接接驳HP5890微型单丝热导检测器、氢火焰离子化检测器及相关检测器控制板．仪器技术指标、性能，检测器灵敏度可与ＨＰ５８９０相媲美！
2、全新集成数字电子电路，控制精度高，性能稳定可靠，温控精度可达０.０１℃．
3、独特的进样口设计解决进样歧视；双柱补偿功能不仅解决升温带来的程序漂移，而且减去背景噪音的影响，可以得到更低的最小的检测限。
4、柱箱容积大，智能后开门系统无级可变进出风量，缩短了程序升／降温后系统稳定平衡时间；加热炉系统：（温度范围）环境温度+7℃~400℃.三阶程序升温，升温速率0-50℃/min；增量0.1℃/min可以由用户重新校正炉温，并随意设定最高温度。由用户决定加热炉温度平衡时间。
5、可同时安装两种进样系统:填充柱、毛细管分流/不分流进样系统（具有隔膜清扫功能）；可同时安装两种相同或不同的检测器：氢火焰离子化检测器（ＦＩＤ）、热导检测器（ＴＣＤ）．可选配自动／手动气体六通进样阀进样器、顶空进样器、热解析进样器、裂解炉进样器、甲烷转化炉．
6、检测器系统：火焰离子检测器容易拆卸和安装，便于清洁或更换喷嘴；高阻值单柱热导检测器检测灵敏度高，基线稳定快（１５分钟即可稳定）；输入信号可进行对数放大，减少干扰，提高灵敏度．可选配TCD、ECD、NPD、FPD。
7、具有开机自诊断功能、秒表功能（方便流量测定）、运转定时器功能、停电储存保护功能、键盘锁定功能
・８２・ 科技论坛 有机氯农药残留分析方法 刘宝祥季澜洋 （讷河市粮油卫生检验监测站，黑龙江讷河１６１３００） 摘要：作为一类重要的持久性有机农药污染物所造成的危害已引起普遍关注，它们不仅会积留于动植物体内、直接影响我们的健 康，而且还会威胁动物的生命健康。有机氯农药（简称Ｏｅｐ）是一类组成里含有氯的有机杀虫剂、杀菌剂。一般分为两大类：一类是滴滴涕 类，称为氯代苯及其衍生物，包括滴滴涕及六六六等；另一类是氯化甲撑萘类，如艾氏剂、狄氏剂、七氯、氯丹及毒杀芬等。我国曾经使用较 多的是滴滴涕和六六六。传统提取底质中有机氯的方法为索式提取，而本文采用低污染有机溶剂对谷物进行萃取，气相色谱一质谱法检 测，对多种有机氯农药的分离度较好。 关键词：固相萃取；有机氯农药；气相色谱一质谱法 １概述 有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯 元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两 大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫剂ＤＤＴ和六六六，以及杀 螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、 艾氏剂等。我国传统的提取方法是采用索式提取器用石油醚和丙酮 对粮谷中的有机氯进行提取。方法费时费力、且对操作人员技术要 求较高，如稍有不慎便会造成组分的流失，影响回收率。而本方法在 对目标物质的萃取和净化方面进行了探索研究，采用低毒性有机溶 剂萃取粮谷中待测组分，并引入弗洛里硅土柱净化的方法，从而减 少了对待测组分的干扰，避免组分的损失，得到了较高的回收率。 ２仪器及药剂州 ２．１主要仪器。安捷伦气相色谱仪，ＭＳ检测器。 ２．２主要试剂。ａ．丙酮：试验残留农药用。ｂ．水：用己烷２次对蒸 溜水进行萃取。ｃ．己烷：试验残留农药用。ｄ．乙醚：分析纯。ｅ．硫酸钠： 分析纯，在３５０％下加热６ｈ，除去水分及吸附于表面的有机物，冷却 后保存于干净的试剂瓶中。￡铜片：使用时剪成细铜丝。ｇ．浓硫酸： ９８％浓硫酸。ｈ．氮气：高纯度氮１级。ｉ．氦气：高纯度氦气。ｉ．ｐＨ试纸。 ｋ．有机氯混合标准液：各农药１０・ｇ／ｍＬ。 ２．３器具以及装置。ａ．比色管：容量为２５ｍＬ、事先用水以及丙酮 洗净。ｂ．振荡机。ｃ．离心分离器：可进行３，０００ｒｐｍ的离心分离器。ｄ． 超声波照射器：也可使用超声波洗净机。ｅ．分液漏斗：容量１Ｌ的漏 斗，事先用水以及丙酮洗净。 ３实验部分 ３．１样品预处理 ３．１．１萃取操作。用离心瓶称取试样２０．０ｇ，加入２５ｍｌ丙酮，以 ２００次／ｒａｉｎ振荡十分钟，再以超声波提取１０ｍｉｎ，完毕后将离心瓶 放人离心机中以３０００ ｒｐｍ分离１Ｏ分钟。以上提取步骤重复３次。 将提取液合并待用。将提取液转移到分液漏斗中，加入５０ｍｌ正己 烷，振荡萃取３ｒａｉｎ，静置分层，分离正己烷后再向丙酮层加人５０ｍｌ 正己烷，振荡萃取３ｍｉｎ，分离正己烷后与前一次分离的正己烷合 并，加入适量无水硫酸钠脱水。 ３．１．２浓硫酸净化。将除水后的正己烷溶液转移到分液漏斗中， 加入５０ｍｌ浓硫酸振荡３ｍｉｎ，静置分层后接出浓硫酸弃去，此步骤 重复３次，之后每次用１００ｍｌ去离子水（用正己烷提取过）反复洗涤 硫酸净化后的正己烷溶液至中性ｐＨ－７。加人适量无水硫酸钠于正 己烷萃取液中，脱水。浓缩萃取液至ｌＯｍｌ。 ３．１．３铜处理。装有脱水后的己烷层的三角烧瓶中加入还原铜 ５～１０ｇ还原铜，激烈搅拌１分钟，过滤。 ３．１．４弗罗里硅土柱净化。①填柱：在带特氟隆箍的长３０ｃｍ、内 径１０ｍｍ的玻璃柱的下层用正己烷清洗过的脱脂棉轻轻塞住，以托 住填料。用正己烷将ｌ０ｇ弗罗里硅土润湿，进行填充，填料上层加填 ２ｃｍ（约５ｇ）无水硫酸钠。填充柱在使用前用１００ｍｌ正己烷淋洗，并 保证填料始终保持湿润，不得有空气进入。②净化：将正己烷样品溶 液中加入定量的待测物质后通过净化柱，再用１２０ｍｌ正己烷分段加 到净化柱上，每段２０ｍｌ，按段接出洗脱液。再用４％乙醚／正己烷 ｌＯＯｍｌ洗脱。之后用１５％乙醚／正己烷１５０ｍｌ洗脱，保证填料始终保 持湿润，不得有空气进入。 ３．１．５浓缩。净化后的样品氮吹浓缩至０．５ｍｌ左右，定容至ｌｍｌ， 进行ＧＣ—ＭＳ测定。 ３．２色谱条件。①色谱柱：ＨＰ一５或同等极性色谱柱，３０× ０．３２ｍｍ（１：：ｋ］径）×０．２５ｕｍ（膜厚）。②柱温：７０ｏＣ（２ｍｉｎ）一２０℃，ｍｉｎ一 １３０℃一５℃／ｍｉｎ－￣２００℃＿÷１５℃／ｍｉｎ－－￣３００℃（５ｒａｉｎ）。③载气压力： ２０Ｋｐａ；进样口温度：２８０￣Ｃ；进样方式为无分流进样。④质谱条件：接 口温度２８０℃，质量扫描范围：３５—４５０ａｍｕ，扫描间隔Ｏ．５ｓ。描范围： ３５—４５０ａｍｕ，扫描间隔０．５ｓ。⑤进样体积２ ｌ。 ４测试结果 表１有机氯农药浓度值、其保留时间及回收率
研究生课程论文封面
课程名称： 现代地理学理论前沿
开课时间： 2013 -2014 第二学期
学院 地理与环境科学学院
学科专业 地理环境与污染控制
学号 2013210585
姓名 邹艳艳
学位类别 全日制硕士
任课教师 丁林贤
交稿日期 2014 年6月28日
成绩
评阅日期
评阅教师
签名
有机氯农药的微生物降解
摘要：本文综述了有机氯农药的来源，危害，降解解功能微生物的种类以及典型有机氯农药的降解途径以及影响微生物降解效果因素等，在各种能够降解有机氯农药菌的微生物中，假单胞菌属(Pseudomoruas)是最活跃、农药适应能力最强的菌株，与有机氯农药微生物降解过程的酶：主要要有脱氯化氢酶、水解酶和脱氢酶三种，它们通过共代谢，中间协同代谢或矿化等作用完成降解过程。由于有机氯农药的持久性和广泛污染性，研究出新的能够降解有机氯农药的微生物及菌酶以及降解机理及中问产物的类型是未来农药降解的主要研究重点。
关键词：有机氯农药；微生物降解；酶；机理
前言：农药是重要的农用物资，在世界农业生产中扮演着重要角色，对防治病、虫、草、鼠害、保证农业高产稳产有着非常重要的作用。有机氯农药(OrganochlorinePesticides，OCPs)，也被称为典型的持久性有机污染物，由于其突出的持久性、生物积累性和生物毒性等特征而受到全世界的广泛关注[1[[2]是20世纪80年代前应用的最主要和最有效的农药品种之一，由于其具有价格低廉，高效广谱等特点，在世界范围内得到了广泛应用，可以通过食物链富集，逐级上去，最终在哺乳动物，特别是人体脂肪组织中蓄积，对人类的健康构成威胁，所以，自20世纪70年代末世界范围内就陆续禁止生产和使用高残尉毒的有孰氯农药[4-5]。研究发现．北京地区总OCPs类物质平均含量高达77.7ug/kg超出了土壤环境质量一级标准(GBl5618-1995)50ug/kg。浙江省平均值为34.41ug/kg，其中最高值超过了土壤环境质量二级标准500ug/kg[6]。此外，甚至南极地区也发现了0.12-2.8ug/kg的DDT残留，常年不化的冰层也检出了0.04ng/kg的DDT。
